Master`s Thesis:

Transkrypt

Master`s Thesis:

ROZDZIAŁ
1
Wpływ ograniczenia przestrzennego na strukturę oraz
właściwości elektryczne cząsteczek fluorowodoru i
fluorowodorku argonu
Przedmiotem badań omawianych w niniejszym rozdziale są dwie molekuły polarne –
cząsteczka fluorowodoru (HF) reprezentująca prosty, modelowy układ molekularny oraz ze
wszech stron unikatowa cząsteczka fluorowodorku argonu (HArF). Rozmaite właściwości fluorowodoru charakteryzowane były przez liczne grupy uczonych zarówno na gruncie rozważań
teoretycznych, jak i badań eksperymentalnych (por. [1] i prace tam cytowane). Zgromadzone
dane literaturowe dostarczają wielu cennych informacji, między innymi na temat geometrii
równowagowej, krzywej energii potencjalnej czy też energii dysocjacji dla elektronowego stanu
podstawowego (X 1 Σ+ ) tej molekuły [1–8]. Wśród stanów wzbudzonych najlepiej poznane
są właściwości stanu singletowego B 1 Σ+ (π → 3pπ/σ → σ ∗ ) fluorowodoru [1–3, 8–11]. Sporo
uwagi poświęcono również opisowi niskoleżących stanów wzbudzonych cząsteczki HF, dla których krzywa energii potencjalnej posiada minimum: 1 π (π → σ ∗ ), 1 ∆ (π → 3pπ), 3 π (π → σ ∗ ),
3 Σ+ (π → 3pπ), 3 ∆ (π → 3pπ) [1–3, 8–10]. Z uwagi na niewielki rozmiar, od wielu dekad
cząsteczka HF wykorzystywana jest także w modelowych badaniach mających na celu ocenę
jakości przewidywań metod kwantowo–chemicznych. W tym kontekście za szczególnie istotne
dla niniejszej dysertacji należy uznać prace poświęcone metodologii badań teoretycznych właściwości elektrooptycznych fluorowodoru [12–26]. Jak wynika z dyskusji przedstawionej w
pracach Chonga i wsp. [12], Bartletta i wsp. [16–18], Franke’a i wsp. [23], Gaussa i wsp.
[19–22], Hättiga i wsp. [15], Maroulisa [24] oraz Peculowej i wsp. [25, 26] prawidłowy opis
teoretyczny właściwości elektrycznych tej cząsteczki wymaga zastosowania metod uwzględniających korelację ruchu elektronów, a także rozbudowanych baz funkcyjnych. Wniosek ten
jest szczególnie prawdziwy w odniesieniu do obliczeń dynamicznych hiperpolaryzowalności
omawianej molekuły [12, 15–20, 22, 24–26]. Warto w tym miejscu wspomnieć o sporej roz-
1
1. Wpływ ograniczenia przestrzennego na strukturę oraz właściwości elektryczne
cząsteczek fluorowodoru i fluorowodorku argonu
2
bieżności pomiędzy wartościami β i γ wyznaczonymi eksperymentalnie z wykorzystaniem
zjawiska stałoprądowego indukowania generacji drugiej harmonicznej [27], a tymi otrzymanymi w oparciu o bardzo dokładne obliczenia, nawet te uwzględniające wkłady wibracyjne do
hiperpolaryzowalności [16, 17, 19]. Z tego względu, w kilku pracach zasygnalizowano potrzebę
zweryfikowania wyników eksperymentalnych uzyskanych dla cząsteczki fluorowodoru.
Jak wspomniano wcześniej drugim układem molekularnym, dla którego podjęto badania,
jest cząsteczka HArF, będąca pierwszym znanym elektrycznie obojętnym związkiem chemicznym argonu. Molekuła ta została zsyntetyzowana w roku 2000 przez grupę fińskich badaczy
[28], a jej odkrycie uważane jest za jedno z najbardziej przełomowych osiągnięć współczesnej
chemii gazów szlachetnych1 . Warto nadmienić, iż znaczącym impulsem do syntezy fluorowodorku argonu były prace teoretyczne Runeberga i wsp. [36] oraz Wonga i wsp. [37], w których
zaprezentowano obliczone metodami ab initio wartości energii dysocjacji tej molekuły wskazując, iż atom argonu tworzyć może stabilne wodorki, o właściwościach podobnych do tych
obserwowanych dla analogicznych związków kryptonu czy ksenonu. W literaturze przedmiotu
wiele uwagi poświęcono analizie struktury elektronowej oraz natury wiązań tej nietypowej molekuły [28, 36–40]. W szczególności, rezultaty przeprowadzonych badań teoretycznych, świadczą o liniowej budowie cząsteczki HArF w jej stanie podstawowym X 1 Σ+ [28, 36, 37]. Z kolei
analiza Naturalnych Orbitali Wiązań (ang. Natural Bond Orbital, NBO) zaprezentowana w
pracy Khriachtcheva i wsp. ujawniła polarny charakter omawianego związku, za stabilność
którego odpowiada silne przyciąganie kulombowskie pomiędzy fragmentami (H–Ar)+ oraz F−
[28]. Ponadto, bazując na uzyskanych wynikach, autorzy zasugerowali, iż wiązanie H–Ar tej
cząsteczki może być postrzegane jako oddziaływanie kowalencyjne, natomiast wiązanie Ar–
F jako oddziaływanie o naturze jonowej. Podobne spostrzeżenie poczynił również Wong w
oparciu o analizę topologiczną gęstości elektronowej fluorowodorku argonu w ramach formalizmu kwantowej teorii atomów w cząsteczkach (ang. Quantum Theory of Atoms in Molecules,
QTAIM [41]) [37]. Wspomniane rezultaty prac teoretycznych wraz ze stosunkowo dużą wartością obliczonego momentu dipolowego (µ > 6D) świadczą o znacznym, wewnątrzcząsteczko1
Możliwość tworzenia trwałych cząsteczek przez atomy helowców zapostulował już kilkadziesiąt lat wcześniej Pauling (1933 r.) [29], a w roku 1962 eksperymentalnie dowiódł tego Bartlett otrzymując heksafluoroplatynian ksenonu Xe+ [PtF6 ]− [30]. Jednakże przez wiele lat chemia gazów szlachetnych ograniczała się do
związków zawierających w swej strukturze krypton, radon, a w szczególności ksenon [31–34]. Z kolei, aż do
momentu odkrycia fluorowodorku argonu, lżejsze atomy gazów szlachetnych (hel, neon, argon) uznawane były
za inertne chemicznie [35]. Trudności w tworzeniu stabilnych związków z tymi helowcami wiązano m.in. ze
zwiększaniem się wartości energii jonizacji następującym wraz ze zmniejszaniem liczby atomowej pierwiastków
gazów szlachetnych [31]. Prawidłowość ta dotyczy energii jonizacji atomów wchodzących w skład każdej grupy
układu okresowego. Wartości energii jonizacji rosną wraz ze zmniejszaniem się liczby atomowej pierwiastka,
ponieważ zmniejsza się liczba elektronów ekranujących elektrony zewnętrzne.
3
wym przeniesieniu ładunku (CT) w rozpatrywanej pochodnej argonu [28, 37]. Badania eksperymentalne, których wyniki opublikowano dotychczas dla cząsteczki HArF, przeprowadzone
zostały w matrycach z zestalonego argonu [28, 39, 40]. Niemniej jednak, dane pochodzące z
obliczeń ab initio zawarte w pracach Runeberga i wsp. [36] oraz Wonga i wsp. [37] skłaniają
ku konkluzji, iż z uwagi na dużą wartość energii dysocjacji (117 kJ·mol−1 ) fluorowodorek
argonu może być stabilny również w fazie gazowej.
Poza interesującymi cechami strukturalnymi, uwagę badaczy zwróciły również właściwości elektrooptyczne cząsteczki HArF. Obliczenia elektronowych i wibracyjnych wkładów do
momentu dipolowego, polaryzowalności i pierwszej hiperpolaryzowalności tej molekuły zostały zaprezentowane w pracy Avramopoulosa i wsp. [42]. Zgodnie z przedstawionymi rezultatami, fluorowodorek argonu posiada duże wartości α oraz β (wzdłuż osi długiej cząsteczki)
w porównaniu do fluorowodoru czy też archetypowych w obszarze optyki molekularnej cząsteczek benzenu i p-nitroaniliny. Autorzy, posługując się formalizmem modelu dwustanowego,
przeprowadzili także jakościową interpretację wyników uzyskanych dla pierwszej hiperpolaryzowalności prezentowanej molekuły. Podejście takie pozwoliło wywnioskować, iż obecność
atomu argonu w strukturze cząsteczki prowadzi do zmniejszenia wartości energii wzbudzenia
w porównaniu do fluorowodoru, przy jednoczesnym znaczącym zwiększeniu wartości dipolowego momentu przejścia oraz różnicy polarności pomiędzy elektronowym stanem podstawowym i pierwszym stanem wzbudzonym (CT ). Analogiczne konkluzje pojawiły się również w
pracy podejmującej wątek dużej nieliniowej odpowiedzi optycznej całej klasy związków należących do wodorków gazów szlachetnych [43]. Ponadto, badania teoretyczne przeprowadzone
przez Wu i wsp. pokazały, iż zewnętrzne pole elektryczne pozwala modulować strukturę i
właściwości elektrooptyczne fluorowodorku argonu [44]. W świetle przytoczonych informacji,
obiecująca wydaje się możliwość wykorzystania cząsteczki HArF jako elementu fotoczułych
układów molekularnych, charakteryzujących się dużą nieliniową odpowiedzią optyczną.
Zamiarem przedstawionego w tym rozdziale przedsięwzięcia badawczego jest poszerzenie dotychczasowej wiedzy na temat właściwości strukturalnych i elektrycznych ograniczonych przestrzennie molekuł poprzez systematyczne badania cząsteczek HF oraz HArF. Taki
dobór układów molekularnych pozwoli jednocześnie określić w jaki sposób obecność gazu
szlachetnego w strukturze cząsteczki wpływa na charakter zmian analizowanych właściwości
w warunkach ograniczenia przestrzennego. Ponadto, ze względu na interesujące nieliniowe
właściwości optyczne fluorowodorku argonu, w opinii autorki, warto podjąć próbę scharakteryzowania wpływu kompresji orbitalnej na pierwszą hiperpolaryzowalność tej unikatowej
molekuły. Możliwość oszacowania wartości β na drodze badań teoretycznych jest istotna w
kontekście praktycznych zastosowań drugorzędowych nieliniowych efektów optycznych, takich
4
jak prostowanie optyczne czy generacja drugiej harmonicznej. Co równie istotne, ze względu
na stosunkowo niewielkie rozmiary rozważanych tu molekuł, na ich przykładzie prześledzić
można aspekty związane z metodologią obliczeń właściwości elektrycznych ograniczonych
przestrzenie układów molekularnych. Wobec tego ważnym elementem omawianych badań
jest także szczegółowa analiza wpływu kompresji orbitalnej na rolę korelacji elektronowej
(ang. electron correlation contribution, EC ) w jakościowym opisie momentu dipolowego, polaryzowalności oraz pierwszej hiperpolaryzowalności badanych cząsteczek.
1.1
Metodologia obliczeń
Przedstawione w niniejszym rozdziale rezultaty obliczeń uzyskane zostały za pomocą
pakietu kwantowo–chemicznego Gaussian09 [45]. W celu scharakteryzowania wpływu ograniczenia przestrzennego na parametry strukturalne oraz właściwości elektryczne rozważanych
układów molekularnych zastosowano analityczny potencjał harmoniczny o symetrii cylindrycznej (równanie (??)). W niniejszych badaniach obliczenia przeprowadzono dla wartości
parametru ω z zakresu od 0 do 0,8 j.at. We wszystkich obliczeniach potencjał harmoniczny
orientowano zgodnie z osią z kartezjańskiego układu współrzędnych. Ponadto, w przypadku
obu cząsteczek, początek układu współrzędnych zaczepiony był zawsze w środku masy molekuły, a atom wodoru znajdował się po dodatniej stronie osi z. Geometrie równowagowe
badanych układów molekularnych, zarówno w fazie gazowej (ω = 0 j.at.), jak i w obecności potencjału harmonicznego, otrzymane zostały przy użyciu metody CCSD/aug-cc-pVTZ
(pełna optymalizacja). Należy przy tym zaznaczyć, iż procedurę relaksacji geometrii ograniczonych przestrzennie molekuł HF i HArF przeprowadzono z wykorzystaniem algorytmu
Broydena–Fletchera–Goldfarba–Shanno, w ramach którego aproksymacja macierzy Hessa bazuje na numerycznie wyznaczonych gradientach energii [46–49]. We wszystkich obliczeniach
wartość zastosowanego kryterium zbieżności numerycznie wyznaczonego gradientu wynosiła
10−8 j.at.
Wkłady elektronowe do rozważanych składowych momentu dipolowego, polaryzowalności
oraz pierwszej hiperpolaryzowalności wyznaczone zostały metodą skończonego pola (paragraf
(??)), dla wartości natężenia pola elektrycznego równej 0,001 j.at. Stabilność numeryczna
rezultatów uzyskanych względem wybranej amplitudy pola potwierdzona została we wcześniejszych badaniach teoretycznych poświęconych analizie właściwości elektrycznych molekuł
HF oraz HArF [26, 42, 44]. Poprawność tak uzyskanych rezultatów, dla wybranych wartości
ω, zweryfikowano również w oparciu o omówioną w paragrafie (??) procedurę Rutishausera–
Romberga. Warto nadmienić, iż ze względu na symetrię osiową fluorowodoru i fluorowodorku
5
argonu, wartości całkowitego momentu dipolowego, uśrednionej polaryzowalności oraz pierwszej hiperpolaryzowalności tych cząsteczek determinowane są przez składowe µz , αzz oraz
βzzz wymienionych wielkości tensorowych. Wobec powyższego szczegółowej charakterystyce
poddane zostały wartości µz , αzz oraz βzzz molekuł HF oraz HArF w zewnętrznym potencjale
ograniczającym. Dodatkowo, w celu ustalenia w jakim stopniu zmiany parametrów strukturalnych, wynikające z obecności potencjału harmonicznego, wpływają na wartości rozważanych
wielkości molekularnych, zastosowane zostały trzy warianty obliczeniowe (por. tablica (1.1)).
W pierwszym z nich, wybrane do analizy składowe momentu dipolowego, polaryzowalności oraz pierwszej hiperpolaryzowalności ograniczonych przestrzennie cząsteczek wyznaczono
wykorzystując geometrie cząsteczek zoptymalizowane dla zadanej wartości ω (wariant R).
W drugim wariancie, wartości µz , αzz oraz βzzz , otrzymano bazując na geometriach molekuł
HF i HArF zoptymalizowanych w fazie gazowej (wariant U). Z kolei w trzecim wariancie,
w obliczeniach właściwości elektrycznych uwzględniony został wyłącznie efekt geometryczny,
związany z relaksacją geometrii badanych molekuł w cylindrycznym potencjale harmonicznym (wariant G).
Tablica 1.1: Warianty obliczeniowe wykorzystane w obliczeniach wartości µz , αzz oraz βzzz
ograniczonych przestrzennie cząsteczek HF i HArF.
Oznaczenie
Opis
Hamiltonian
wariant R
(ang. relaxed)
geometria zoptymalizowana
w potencjale harmonicznym
Ĥ = Ĥ0 + V̂ (r) − µ̂F
wariant U
(ang. unrelaxed)
w fazie gazowej
Ĥ = Ĥ0 + V̂ (r) − µ̂F
wariant G
(ang. geometric effect)
w potencjale harmonicznym
Ĥ = Ĥ0 − µ̂F
Do wyznaczenia wartości µz , αzz oraz βzzz wykorzystano metodę Hartree–Focka (HF),
drugi rząd rachunku zaburzeń Møllera–Plesseta (MP2) oraz metody sprzężonych klasterów
uwzględniające wzbudzenia pojedyncze, podwójne oraz w sposób perturbacyjny wzbudzenia
potrójne (CCSD oraz CCSD(T)). W literaturze przedmiotu znaleźć można szereg argumentów
natury formalnej i obliczeniowej potwierdzających, iż wykorzystanie w obliczeniach metody
CCSD(T) gwarantuje uzyskanie wiarygodnych wartości momentu dipolowego, jak i pochodnych energii wyższych rzędów (α, β, γ) [50–54]. Co więcej, zastosowanie metody sprzężonych
klasterów w wariancie CCSD(T) umożliwia precyzyjny opis efektów korelacyjnych wyższych
rzędów [54–58]. Z tego względu porównanie rezultatów otrzymanych w ramach przybliżenia
cząstek niezależnych (HF) oraz metody CCSD(T) pozwoli na oszacowanie wpływu ogranicze-
6
nia przestrzennego na wkład korelacji elektronowej (EC) do rozważanych molekularnych właściwości elektrycznych. O ile jednoznacznie nie wskazano inaczej, rezultaty prezentowanych
obliczeń otrzymane zostały dla zamrożonych orbitali powłok wewnętrznych (ang. frozen core,
FC ). Wyniki zaprezentowane dla wielu układów molekularnych wskazują, iż efekt korelacji
elektronów rdzenia ma niewielki wpływ na wartości liniowych oraz nieliniowych właściwości
elektrycznych cząsteczek znajdujących się w fazie gazowej [26, 42, 59–62]. Celem zweryfikowania poprawności powyższego przybliżenia, w odniesieniu do właściwości elektrycznych
ograniczonych przestrzennie molekuł, wartości µz , αzz oraz βzzz wyznaczone zostały także
z uwzględnieniem korelacji ruchu elektronów powłok wewnętrznych (ang. all electron, AE).
Analiza porównawcza rezultatów uzyskanych w ramach obu przybliżeń przedstawiona zostanie w dalszej części rozdziału.
Zasadniczą część obliczeń statycznych właściwości elektrycznych fluorowodoru i fluorowodorku argonu zrealizowano przy użyciu bazy funkcyjnej Dunninga aug-cc-pVTZ. Zgodnie z
wynikami obliczeń przedstawionymi we wcześniejszych pracach baza ta pozwala na poprawny,
pod względem jakościowym oraz ilościowym, opis struktury elektronowej oraz właściwości
elektrycznych obu analizowanych cząsteczek (w fazie gazowej) [26, 42, 44]. Aby zweryfikować
wiarygodność rezultatów uzyskiwanych dla właściwości elektrycznych ograniczonych przestrzennie molekuł HF oraz HArF poprzez zastosowanie bazy aug-cc-pVTZ, przeprowadzono
dodatkowe testy numeryczne z wykorzystaniem metody CCSD(T) oraz zestawu baz funkcyjnych definiowanych jako aug-cc-pVXZ (X=D,T,Q,5), a także d-aug-cc-pVXZ (dla cząsteczki
HF). Rezultaty obliczeń, dla wybranych wartości ω, zostały zebrane w tablicach (1.2)–(1.3).
Jak można zaobserwować, wartości µz , αzz oraz βzzz uzyskane za pomocą wszystkich analizowanych baz funkcyjnych są konsystentne co do znaku i rzędu wielkości. Przedstawione wyniki
pokazują również, iż rezultaty otrzymane przy wykorzystaniu bazy funkcyjnej aug-cc-pVTZ
cechują się niewielkimi odchyleniami od wartości referencyjnych oszacowanych za pomocą
bazy funkcyjnej d-aug-cc-pV5Z (dla cząsteczki HF) oraz aug-cc-pV5Z (dla cząsteczki HArF).
W przypadku µz oraz αzz obu badanych molekuł błąd względny nie przekracza 5%, a dla βzzz
fluorowodorku argonu wynosi mniej niż 10%. W sensie ilościowym największe odstępstwa od
danych referencyjnych dotyczą składowej βzzz fluorowodoru. Dla tej cząsteczki, baza funkcyjna aug-cc-pVTZ umożliwia odtworzenie około 80% wartości βzzz obliczonych przy użyciu
bazy funkcyjnej d-aug-cc-pV5Z. Konkluzja ta dotyczy całego rozważanego zakresu wartości
ω. Niemniej jednak, ze względu na małą wartość βzzz fluorowodoru, nawet niewielka różnica
w stosunku do wartości referencyjnej generuje duży błąd procentowy. Zasadniczo, zaprezentowane dane liczbowe dowodzą, iż zastosowanie bazy funkcyjnej aug-cc-pVTZ zapewnia
możliwość uzyskania wiarygodnych rezultatów dla rozważanych składowych µ, α oraz β flu-
7
orowodoru oraz fluorowodorku argonu w obecności zewnętrznego potencjału ograniczającego.
Tablica 1.2: Elektronowe, statyczne właściwości elektryczne cząsteczki HF w cylindrycznym
potencjale harmonicznym. Wszystkie rezultaty uzyskano bazując na geometrii molekuły zoptymalizowanej dla zadanej wartości ω. Obliczenia wykonano metodą CCSD(T). Symbole aVXZ
oraz d-aVXZ stanowią skrócony zapis stosowanych w obliczeniach baz funkcyjnych Dunninga,
odpowiednio aug-cc-pVXZ oraz d-aug-cc-pVXZ, X=D,T,Q,5. N oznacza całkowitą liczbę funkcji
bazy. Wszystkie wartości podano w j.at.
ω
aVDZ
aVTZ
d-aVTZ
aVQZ
d-aVQZ
aV5Z
d-aV5Z
N
32
69
94
126
167
207
268
µz
0,00
0,704
0,706
0,705
0,709
0,709
0,710
0,710
0,12
0,696
0,700
0,700
0,704
0,704
0,705
0,705
0,20
0,687
0,692
0,693
0,696
0,696
0,697
0,698
0,40
0,666
0,660
0,664
0,665
0,669
0,669
0,671
0,60
0,632
0,641
0,635
0,634
0,641
0,643
0,644
αzz
0,00
6,21
6,32
6,37
6,32
6,34
6,32
6,32
0,12
5,91
6,03
6,10
6,05
6,07
6,05
6,06
0,20
5,51
5,68
5,75
5,72
5,74
5,72
5,73
0,40
4,51
4,82
4,90
4,83
4,88
4,82
4,85
0,60
3,80
4,34
4,18
4,07
4,13
4,09
4,12
βzzz
0,00
-11,6
-11,1
-9,3
-10,1
-9,3
-9,7
-9,3
0,12
-11,1
-10,6
-8,9
-9,6
-8,9
-9,2
-8,9
0,20
-10,3
-9,8
-8,4
-8,9
-8,3
-8,6
-8,3
0,40
-7,3
-7,7
-6,6
-7,3
-6,5
-7,0
-6,6
0,60
-4,7
-6,6
-5,3
-5,9
-5,2
-5,6
-5,2
8
Tablica 1.3: Elektronowe, statyczne właściwości elektryczne cząsteczki HArF w cylindrycznym
potencjale harmonicznym. Wszystkie rezultaty uzyskano bazując na geometrii molekuły zoptymalizowanej dla zadanej wartości ω. Obliczenia wykonano metodą CCSD(T). Symbol aVXZ stanowi
skrócony zapis stosowanych w obliczeniach baz funkcyjnych Dunninga aug-cc-pVXZ, X=D,T,Q,5.
N oznacza całkowitą liczbę funkcji bazy. Wszystkie wartości podano w j.at.
ω
aVDZ
aVTZ
aVQZ
aV5Z
N
59
119
210
338
µz
0,00
2,753
2,704
2,704
0,12
2,702
2,661
2,665
2,656
0,20
2,660
2,631
2,634
2,625
0,40
2,674
2,603
2,587
2,586
0,60
2,740
2,585
2,590
2,612
αzz
0,00
58,82
57,52
56,45
0,12
53,94
52,97
52,21
51,90
0,20
48,26
47,72
47,44
47,36
0,40
34,64
36,91
37,49
37,41
0,60
26,31
30,80
30,65
30,35
βzzz
0,00
-1609,4
-1443,6
-1350,3
0,12
-1268,4
-1166,7
-1105,2
-1069,1
0,20
-1005,3
-931,7
-893,1
-869,3
0,40
-552,6
-569,6
-568,2
-556,2
0,60
-335,0
-425,8
-415,6
-403,5
1.2
9
Prezentacja wyników
Zmiany parametrów strukturalnych (długości wiązań) cząsteczek HF i HArF, wynikające z
obecności ograniczenia przestrzennego, zilustrowano na rysunkach (1.1) oraz (1.2). Jak można
zauważyć, wraz ze wzrostem wartości ω następuje skrócenie długości wiązań obu rozpatrywanych molekuł. Obserwacja ta jest zgodna z wcześniejszymi doniesieniami poczynionymi dla
cząsteczek dwuatomowych [63–69] oraz bardziej złożonych układów molekularnych [70–73]
w ograniczeniu przestrzennym reprezentowanym przez potencjały modelowe. Taki charakter
zmian długości wiązań, przypisany został przez Cammi’ego i wsp. deformacji rozkładu gęstości elektronowej cząsteczki (ρ(r)) pod wpływem oddziaływania, o charakterze odpychającym,
z otaczającym ją medium [71, 72]. Autorzy ci, odwołując się do rezultatów zaprezentowanych
we wcześniejszych pracach [74–76], argumentują, iż konsekwencje zmian w ρ(r) zinterpretować można w oparciu o teoremat Hellmanna–Feynmana. Kompresja orbitalna prowadzi
bowiem do przemieszczenia gęstości elektronowej z obszarów odległych od jąder atomowych
do przestrzeni międzyatomowych cząsteczki. W myśl twierdzenia Hellmanna–Feynmana, na
skutek kumulacji gęstości elektronowej w obszarach międzyatomowych zmniejsza się siła odpychania elektrostatycznego pomiędzy jądrami, w rezultacie czego następuje skrócenie długości wiązań w cząsteczce. Jednakże jest rzeczą interesującą, iż w przypadku fluorowodorku
argonu systematyczne zmniejszenie odległości pomiędzy atomami argonu i fluoru (r(Ar–F))
obserwowane jest wyłącznie do ω=0,6 j.at. Z kolei dla największej rozważanej tu wartości
ω (0,8 j.at.) metoda CCSD/aug-cc-pVTZ przewiduje wydłużenie wiązania Ar–F (por. rysunek (1.2)). W pewnej mierze podobne konkluzje pojawiły się w pracy Runeberga i wsp.,
w której studiowano właściwości strukturalne fluorowodorku argonu umieszczonego w oktaedrycznej wnęce złożonej z atomów argonu [36]. Na podstawie obliczeń liniowo skalowalną
metodą MP2 (LMP2/aug-cc-pVDZ) pokazano, iż obecność agregatów atomu argonu prowadzi do skrócenia wiązania H–Ar oraz wydłużenia wiązania Ar–F w porównaniu do swobodnej cząsteczki. Co więcej, wyniki badań teoretycznych przeprowadzonych przez Gao i
wsp. (M05-2X/6-31+G(d)) demonstrują analogiczne tendencje zmian parametrów strukturalnych molekuły HArF zamkniętej wewnątrz nanorurek zbudowanych z azotku boru (ang.
boron nitride nanotubes, BNNT ) [77]. To nietypowe zachowanie, może być związane z jonową naturą oddziaływania pomiędzy atomami argonu i fluoru w cząsteczce HArF [28, 37].
Analizując rezultaty zaprezentowane na rysunkach (1.1) oraz (1.2) stwierdzić można, iż kompresja orbitalna w największym stopniu wpływa na wiązanie H–Ar fluorowodorku argonu,
którego długość wyznaczona dla ω = 0,8 j.at. jest o około 14% mniejsza od tej oszacowanej
dla swobodnej molekuły HArF. Względne zmiany w długości wiązania Ar–F tej cząsteczki nie
0,925
10
H-F
0,910
o
r(H-F) [A]
0,895
0,880
0,865
0,850
0,835
0,820
0,805
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8
ω [ j.at.]
2,00
1,99
1,98
1,97
1,96
1,95
1,94
1,93
1,92
1,91
1,90
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8
ω [ j.at.]
H-Ar
Ar-F
o
1,32
1,30
1,28
1,26
1,24
1,22
1,20
1,18
1,16
1,14
1,12
r(Ar-F) [A]
o
r(H-Ar) [A]
Rysunek 1.1: Wpływ ograniczenia przestrzennego na długość wiązania cząsteczki HF. Wszystkie
obliczenia wykonano metodą CCSD z bazą funkcyjną aug-cc-pVTZ.
Rysunek 1.2: Wpływ ograniczenia przestrzennego na długości wiązań cząsteczki HArF. Wszystkie obliczenia wykonano metodą CCSD z bazą funkcyjną aug-cc-pVTZ. Skala z lewej strony
wykresu odnosi się do wiązania H-Ar, natomiast skala z prawej strony wykresu dotyczy wiązania
Ar-F fluorowodorku argonu.
przekraczają natomiast 5%. Skala zmian r(H–F) cząsteczki fluorowodoru nie przekracza natomiast 11%. Warto również nadmienić, iż cząsteczka HArF zachowuje swą liniową strukturę
w całym rozważanym zakresie wartości ω.
Rezultaty zilustrowane na rysunkach (1.3)–(1.5) demonstrują wpływ ograniczenia przestrzennego na wkłady elektronowe do statycznych właściwości elektrycznych molekuł HF oraz
HArF. W przypadku fluorowodoru wzrost siły kompresji orbitalnej prowadzi do systematycz-
11
a)
0,775
0,750
µz [ j.at.]
0,725
HF
MP2
CCSD
CCSD(T)
0,700
0,675
0,650
0,625
0,600
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8
ω [ j.at.]
b)
3,25
3,15
µz [ j.at.]
3,05
HF
MP2
CCSD
CCSD(T)
2,95
2,85
2,75
2,65
2,55
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8
ω [ j.at.]
Rysunek 1.3: Wpływ ograniczenia przestrzennego na wartości składowej µz momentu dipolowego cząsteczek HF (a) oraz HArF (b). Wszystkie rezultaty uzyskano bazując na geometriach
molekuł zoptymalizowanych dla zadanej wartości ω (wariant R). Obliczenia prowadzono z wykorzystaniem bazy funkcyjnej aug-cc-pVTZ.
nego zmniejszania wartości składowej µz momentu dipolowego (rysunek (1.3a)). Zasadniczo,
podobna tendencja dotyczy również µz fluorowodorku argonu, jednak w tym wypadku po
przekroczeniu ω=0,6 j.at. zaobserwować można wzrost wartości momentu dipolowego omawianej molekuły (rysunek (1.3b)).Obecność ograniczenia przestrzennego w znacznie większym
stopniu wpływa jednakże na wartości µz fluorowodoru. Dla przykładu, rezultaty obliczeń metodą CCSD(T) wskazują, iż największa względna zmiana wartości momentu dipolowego cząsteczki HArF nie przekracza 5%, podczas gdy µz molekuły HF maleje nawet o 15% (ω= 0,8
j.at). Innym ciekawym spostrzeżeniem jest również fakt, iż dla obu analizowanych molekuł
przewidywania odnośnie tendencji zmian momentu dipolowego (µz ) są jakościowo zbliżone
12
a)
HF
MP2
CCSD
CCSD(T)
6,5
6,1
α zz [ j.at.]
5,7
5,3
4,9
4,5
4,1
3,7
3,3
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8
ω [ j.at.]
b)
HF
MP2
CCSD
CCSD(T)
60
55
α zz [ j.at.]
50
45
40
35
30
25
20
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8
ω [ j.at.]
Rysunek 1.4: Wpływ ograniczenia przestrzennego na wartości składowej diagonalnej polaryzowalności (αzz ) cząsteczek HF (a) oraz HArF (b). Wszystkie rezultaty uzyskano bazując na
geometriach molekuł zoptymalizowanych dla zadanej wartości ω (wariant R). Obliczenia prowadzono z wykorzystaniem bazy funkcyjnej aug-cc-pVTZ.
w obrębie wszystkich zastosowanych metod ab initio. Należy jednak zwrócić uwagę na spore
różnice ilościowe pomiędzy wartościami µz wyznaczonymi w ramach modelu cząstek niezależnych a tymi otrzymanymi przy użyciu metod uwzględniających korelację ruchu elektronów.
Analiza danych zaprezentowanych na rysunku (1.4) wskazuje w sposób jednoznaczny,
iż rosnącym wartościom ω towarzyszy monotoniczny spadek wartości składowej αzz polaryzowalności cząsteczek HF oraz HArF. Biorąc pod uwagę fakt, iż obecność zewnętrznego
potencjału ograniczającego prowadzi do kompresji gęstości elektronowej układów molekular-
13
nych, powyższą obserwację należy uznać za zgodną z oczekiwaniami2 . Literatura przedmiotu
donosi o podobnym wpływie ograniczenia przestrzennego na polaryzowalność atomów, anionów jak również elektrycznie obojętnych molekuł [64, 70, 78–87]. Rezultaty uzyskane dla obu
cząsteczek wskazują, iż zmiany w wartościach αzz są znacznie większe niż te odnotowane w
przypadku momentu dipolowego. Ponadto, największy spadek wartości składowej zz polaryzowalności wywołany kompresją orbitalną dotyczy cząsteczki HArF (ok. 55%, CCSD(T)),
podczas gdy w przypadku fluorowodoru analogiczna zmiana jest zauważalnie mniejsza (ok.
45%, CCSD(T)). Jak można zauważyć, rezultaty uzyskane przy wykorzystaniu różnych metod obliczeniowych chemii kwantowej w sensie jakościowym są zbliżone (por. rysunek (1.4)).
Niemniej jednak, zastosowanie przybliżenia jednoelektronowego prowadzi do znacznego niedoszacowania αzz w stosunku do wartości wyznaczonych w ramach metod uwzględniających
efekt korelacji elektronowej.
Na rysunku (1.5) przedstawiono wartości składowej βzzz pierwszej hiperpolaryzowalności
wyznaczone dla cząsteczek fluorowodoru oraz fluorowodorku argonu w funkcji rosnącej siły
kompresji orbitalnej. W kontekście obserwacji poczynionych dla momentu dipolowego i polaryzowalności należy zauważyć, iż ograniczenie przestrzenne ma najbardziej znaczący wpływ
na wartości βzzz . Jednakże kierunek zmian składowej βzzz jest podobny do tego, jaki zaobserwowano dla µz oraz αzz . Mianowicie, w przypadku obu badanych molekuł, zaobserwować
można systematyczny spadek wartości βzzz (co do wartości bezwględnej)3 w cylindrycznym
potencjale harmonicznym. Uzyskane rezultaty pokazują również, że względne zmiany w βzzz
fluorowodorku argonu dla ω= 0,8 j.at. są o blisko 20% większe od tych wyznaczonych dla
cząsteczki HF (metoda CCSD(T)). Warto przy tym nadmienić, iż nieliniowa odpowiedź elektryczna (βzzz ) fluorowodorku argonu jest o dwa rzędy wielkości większa od tej charakteryzującej fluorowodór. Obecność gazu szlachetnego w strukturze cząsteczki HArF nie zmienia
jednakże jakościowego obrazu zmian βzzz w warunkach ograniczenia przestrzennego. Analogicznie do µz oraz αzz , wszystkie zastosowane metody ab initio przewidują podobny charakter
zmian βzzz omawianych molekuł. Ponadto, wartości βzzz oszacowane w oparciu o model cząstek niezależnych są znacząco mniejsze od tych uzyskanych przy zastosowaniu metod MP2,
CCSD oraz CCSD(T).
W celu uzyskania głębszego wglądu w źródła zmian rozważanych składowych momentu di2
Polaryzowalność układów molekularnych wiąże się bezpośrednio z ich objętością. W przypadku atomów
zależność ta przyjmuje następującą postać α = 4πε0 R03 , gdzie R0 jest promieniem atomu. Relacja ta, pozwala
zilustrować charakter zmian α w warunkach ograniczenia przestrzennego.
3
W molekularnej optyce nieliniowej znak pierwszej hiperpolaryzowalności nie odgrywa istotnej roli. Na wielkość drugorzędowych nieliniowych efektów optycznych ma natomiast wpływ bezwględna wartość β układów
molekularnych.
14
a)
-4
β zzz [ j.at.]
-5
-6
HF
MP2
CCSD
CCSD(T)
-7
-8
-9
-10
-11
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8
ω [ j.at.]
b)
-100
β zzz [ j.at.]
-300
-500
HF
MP2
CCSD
CCSD(T)
-700
-900
-1100
-1300
-1500
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8
ω [ j.at.]
Rysunek 1.5: Wpływ ograniczenia przestrzennego na wartości składowej βzzz pierwszej hiperpolaryzowalności cząsteczek HF (a) oraz HArF (b). Wszystkie rezultaty uzyskano bazując na
geometriach molekuł zoptymalizowanych dla zadanej wartości ω (wariant R). Obliczenia prowadzono z wykorzystaniem bazy funkcyjnej aug-cc-pVTZ.
polowego, polaryzowalności oraz pierwszej hiperpolaryzowalności ograniczonych przestrzennie
molekuł HF i HArF warto prześledzić rezultaty uzyskane z wykorzystaniem trzech różnych,
omówionych wcześniej wariantów obliczeniowych (por. tablica (1.1)). Na rysunkach (1.6) oraz
(1.7) zestawiono wartości µz , αzz oraz βzzz wyznaczone z wykorzystaniem geometrii cząsteczek zoptymalizowanych w próżni (wariant U) oraz dla zadanej wartości ω (wariant R), z tymi
uzyskanymi poprzez uwzględnienie czystego efektu geometrycznego (wariant G). Wartości µz ,
αzz oraz βzzz , prezentowane dla każdego z trzech wariantów obliczeniowych, otrzymano za
pomocą metody CCSD(T)/aug-cc-pVTZ. Pierwszym, wartym odnotowania wnioskiem płynącym z analizy przedstawionych wyników jest fakt, iż przyczyną niemonotonicznego zachowa-
15
nia µz fluorowodorku argonu są zmiany parametrów strukturalnych tej molekuły w obecności
cylindrycznie symetrycznego potencjału harmonicznego. Okazuje się bowiem, iż odwrócenie
trendu zmian µz odpowiada tej samej wartości ω, dla której odnotowano wydłużenie wiązania
Ar–F fluorowodorku argonu. Tymczasem w sytuacji, gdy efekt kompresji orbitalnej reprezentowany jest wyłącznie poprzez dodanie do hamiltonianu izolowanej cząsteczki potencjału
ograniczającego (wariant U) obserwowany jest systematyczny spadek wartości µz cząsteczki
HArF (rysunek (1.7a)). W związku z powyższym, w celu poprawnego opisu momentu dipolowego molekuł w warunkach silnego ograniczenia przestrzennego, należy uwzględnić efekty
związane z relaksacją strukturalną. Potwierdza to wcześniejsze obserwacje, mówiące o tym, iż
wartości momentu dipolowego, jak również molekularnych polaryzowalności, bywają wrażliwe
na zmiany parametrów geometrycznych cząsteczek. Jak pokazały badania numeryczne przeprowadzone przez Dykstrę, elektronowa funkcja falowa molekuł zmienia się wraz ze zmianą
odległości międzyjądrowych, co z kolei wpływa na wartości µ, α i β [88]. Z drugiej strony,
zarówno w przypadku momentu dipolowego cząsteczki HF, jak i polaryzowalności i hiperpolaryzowalności obu analizowanych molekuł, wszystkie zastosowane warianty obliczeniowe
dają jakościowo zbliżone rezultaty (rysunki (1.6)–(1.7)). Porównanie danych liczbowych, uzyskanych w ramach rozważanych wariantów obliczeniowych, pokazuje jednak znaczne różnice
ilościowe w wyznaczonych wartościach αzz oraz βzzz , zwłaszcza dla ω > 0,4 j.at. Ponadto,
zgodnie z oczekiwaniami, największe zmiany w wartościach składowych µz , αzz oraz βzzz
ograniczonych przestrzennie molekuł HF i HArF zaobserwowano w przypadku rezultatów
uzyskanych z wykorzystaniem wariantu R.
Jak wskazano we wcześniejszej dyskusji, wszystkie zastosowane metody ab initio przewidują podobne tendencje zmian µz , αzz oraz βzzz cząsteczek HF i HArF w obecności harmonicznego potencjału ograniczającego. Co więcej, ilościowe różnice pomiędzy wartościami
analizowanych właściwości elektrycznych wyznaczonymi w oparciu o metody uwzględniające
energię korelacji elektronowej a tymi uzyskanymi w ramach przybliżenia cząstek niezależnych maleją wraz ze wzrostem siły kompresji orbitalnej. Wyniki przedstawione na rysunkach
(1.8) oraz (1.9) są podstawą do dalszej dyskusji nad wpływem ograniczenia przestrzennego
na znaczenie korelacji elektronowej w jakościowym opisie rozważanych molekularnych właściwości elektrycznych. Warto nadmienić, iż pierwsze doniesienia poświęcone analizie problemu
korelacji elektronowej ograniczonych przestrzennie układów pojawiły się już w latach sześćdziesiątych ubiegłego wieku, kiedy to nastąpił znaczący rozwój teorii opisującej układy wieloelektronowe [89–91]. Za szczególnie istotną dla tej problematyki badawczej uznawana jest
praca Kestnera i Sinanoğla (1962 r.), w której studiowano znaczenie korelacji elektronowej w
helopodobnym atomie harmonium [89]. Układ ten, złożony z dwóch oddziałujących coulom-
16
bowsko elektronów przyciąganych przez jądro siłą harmoniczną, oferuje możliwość uzyskania
ścisłego, analitycznego rozwiązania równania Schrödingera (dla niektórych wartości stałej
siłowej potencjału harmonicznego). Z tego względu harmonium było przedmiotem licznych
badań poruszających zagadnienie korelacji wzajemnego ruchu elektronów4 [89, 91–96]. Jedną
z głównych konkluzji, jaką zarysowano na podstawie przeprowadzonych analiz teoretycznych
jest obserwacja, iż energia korelacji elektronowej staje się niemalże zaniedbywalna5 po przekroczeniu pewnej krytycznej wartości stałej siłowej potencjału harmonicznego [93]. Podobne
wnioski wysnuć można w oparciu o rezultaty zaprezentowane przez Gimarca, przedstawiające
zmiany w energii korelacji układów dwuelektronowych (H− , He, Li+ , Be2+ ) przy malejącym
promieniu sferycznie symetrycznego potencjału ograniczającego [90], jak również odwołując
się do analiz teoretycznych przeprowadzonych w ostatnich pracach Wilsona i wsp. oraz Fernándeza [97, 98]. Wobec powyższego można oczekiwać, iż wkład korelacji elektronowej do
molekularnych właściwości elektrycznych będzie maleć w funkcji rosnącej siły ograniczenia
przestrzennego. W istocie, jak wynika z zależności wykreślonych na rysunkach (1.8) i (1.9),
rozbieżność pomiędzy wartościami µz , αzz , βzzz wyznaczonymi za pomocą metod CCSD(T)
oraz HF maleje wraz ze wzrostem wartości ω. Tendencja ta jest szczególnie widoczna w odniesieniu do pierwszej hiperpolaryzowalności badanych cząsteczek. Dla ilustracji, w przypadku
swobodnej cząsteczki HArF różnica pomiędzy wartościami βzzz,CCSD(T) oraz βzzz,HF jest w
przybliżeniu równa 847 j.at., podczas gdy dla ω= 0,8 j.at. oszacowana różnica wynosi 179
j.at. Z tego względu, wraz ze wzrostem siły kompresji orbitalnej stosunek βzzz,CCSD(T) /βzzz,HF
dąży do jedności. Należy przy tym podkreślić, iż wartości βzzz wyznaczone w oparciu o metodę CCSD(T) zbliżają się do tych otrzymanych w ramach przybliżenia cząstek niezależnych.
Jest to istotna obserwacja, biorąc pod uwagę fakt, iż pierwsza hiperpolaryzowalność, będąca
trzecią pochodną energii względem przyłożonego pola elektrycznego, jest wielkością szczególnie czułą na efekty związane z korelacją ruchu elektronów. W podobny, lecz nieco mniej
spektakularny sposób ograniczenie przestrzenne wpływa na wkład korelacji elektronowej do
momentu dipolowego (µz ) i polaryzowalności (αzz ) cząsteczek fluorowodoru i fluorowodorku
argonu. Przedstawione wnioski są zgodne z obserwacjami zaprezentowanymi w pracach Wau4
Atom harmonium, określany także jako model Hooke’a atomu helu, jest również często wykorzystywany
w analizach adekwatności przewidywań metod bazujących na teorii funkcjonałów gęstości.
5
Omawiane zjawisko jest rozważane także w obszarze fizyki ciała stałego i określane mianem kryterium
lokalizacji Motta. Okazuje się bowiem, iż w przypadku układów o bardzo dużej gęstości, czyli dla granicy
cząstek znajdujących się klasycznie bardzo blisko siebie, elektrony oddziałują, ale ich wzajemne odpychanie
daje mniejszy wkład do całkowitej energii układu niż energia kinetyczna. Jest to przykład tzw. asymptotycznej
swobody, gdyż im bliżej i silniej cząstki oddziałują ze sobą (duże gęstości), tym mniej jest ono istotne, ze względu
na dominującą rolę energii kinetycznej (jednocząstkowej).
17
gha i wsp. oraz Holki i wsp., w których badano polaryzowalności atomów i jonów poddanych
kompresji orbitalnej [99, 100].
Na podstawie danych zilustrowanych na rysunkach (1.10)–(1.11) porównać można wartości µz , αzz oraz βzzz obliczone dla zamrożonych orbitali powłok wewnętrznych (CCSD(T)/
aug-cc-pVTZ), z wynikami uzyskanymi poprzez uwzględnienie korelacji ruchu elektronów
rdzenia (CCSD(T)/aug-cc-pCVTZ)6 . W przypadku składowej µz momentu dipolowego badanych cząsteczek, wzrost siły kompresji orbitalnej przyczynia się do nieznacznego zwiększenia różnicy pomiędzy wartościami µz otrzymanymi w ramach przybliżeń FC (zamrożone
elektrony powłok wewnętrznych) i AE (uwzględnienie korelacji ruchu elektronów rdzenia).
Odwrotna tendencja prezentuje się natomiast dla pierwszej hiperpolaryzowalności obu molekuł. W warunkach ograniczenia przestrzennego wartości βzzz wyznaczone dla zamrożonych
orbitali powłok wewnętrznych są bliższe tym uzyskanym poprzez uwzględnienie korelacji ruchu wszystkich elektronów cząsteczki. Dodatkowo, przedstawione wyniki wskazują, iż efekt
związany z korelacją ruchu elektronów powłok wewnętrznych ma niewielki wpływ na wartości αzz . Powyższa obserwacja dotyczy całego zakresu rozważanych wartości ω. Zasadniczo,
zmiany w wartościach µz , αzz i βzzz , wynikające z obecności ograniczenia przestrzennego,
oszacowane w ramach obu przybliżeń są podobne zarówno pod względem jakościowym, jak
i ilościowym. Z powyższych rozważań wynika zatem, iż tak jak w przypadku obliczeń prowadzonych dla molekuł znajdujących się w fazie gazowej, efekt związany z korelacją ruchu
elektronów orbitali powłok wewnętrznych ma niewielki wpływ na liniowe i nieliniowe właściwości elektryczne ograniczonych przestrzennie cząsteczek.
6
W obliczeniach prowadzonych z włączeniem korelacji ruchu elektronów powłok wewnętrznych zastosowano
bazę funkcyjną typu core valence (aug-cc-pCVTZ). Tego rodzaju bazy funkcyjne konstruowane są poprzez
dodanie zestawu funkcji Gaussa do standardowych korelacyjno–konsystentnych baz funkcyjnych Dunninga.
Wykładniki baz funkcyjnych typu core valence optymalizowane są ze względu na różnicę pomiędzy wartościami energii otrzymanymi poprzez uwzględnienie korelacji ruchu wszystkich elektronów cząsteczki, a tymi
wyznaczonymi dla zamrożonych orbitali powłok wewnętrznych [101]. Należy zwrócić uwagę, iż zastosowanie
baz funkcyjnych typu core valence prowadzi do znaczącego zwiększenia kosztów obliczeniowych. W przypadku
cząsteczki HF baza funkcyjna aug-cc-pCVTZ składa się z 204, a dla molekuły HArF z 421 funkcji bazy (por.
tablice (1.2) i (1.3)). Z kolei czas obliczeń w metodzie CCSD(T) rośnie z rozmiarem bazy funkcyjnej jak N 7 .
18
a)
0,705
0,690
wariant R
wariant U
wariant G
µz [ j.at.]
0,675
0,660
0,645
0,630
0,615
0,600
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8
ω [ j.at.]
b)
6,6
6,2
α zz [ j.at.]
5,8
wariant R
wariant U
wariant G
5,4
5,0
4,6
4,2
3,8
3,4
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8
ω [ j.at.]
c)
-5
β zzz [ j.at.]
-6
wariant R
wariant U
wariant G
-7
-8
-9
-10
-11
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8
ω [ j.at.]
Rysunek 1.6: Wybrane składowe momentu dipolowego (a) polaryzowalności (b) oraz pierwszej
hiperpolaryzowalności (c) wyznaczone dla ograniczonej przestrzennie cząsteczki HF w ramach
różnych wariantów obliczeniowych (por. tablica (1.1)). Obliczenia prowadzono z wykorzystaniem
metody CCSD(T)/aug-cc-pVTZ.
19
a)
2,725
2,700
wariant R
wariant U
wariant G
µz [ j.at.]
2,675
2,650
2,625
2,600
2,575
2,550
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8
ω [ j.at.]
b)
57,5
53,0
wariant R
wariant U
wariant G
α zz [ j.at.]
48,5
44,0
39,5
35,0
30,5
26,0
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8
ω [ j.at.]
c)
-300
β zzz [ j.at.]
-500
wariant R
wariant U
wariant G
-700
-900
-1100
-1300
-1500
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8
ω [ j.at.]
hiperpolaryzowalności (c) wyznaczone dla ograniczonej przestrzennie cząsteczki HArF w ramach
różnych wariantów obliczeniowych (por. tablica (1.1)). Obliczenia prowadzono z wykorzystaniem
metody CCSD(T)/aug-cc-pVTZ.
1,15
1,12
P CCSD(T)/P HF
1,09
20
µz
α zz
βzzz
1,06
1,03
1,00
0,97
0,94
0,91
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8
ω [ j.at.]
Rysunek 1.8: Stosunek wartości µz , αzz i βzzz , otrzymanych za pomocą metody CCSD(T)
(PCCSD(T) ) do analogicznych wielkości uzyskanych z wykorzystaniem metody HF (PHF ), wyznaczony dla cząsteczki HF w cylindrycznym potencjale harmonicznym, przy czym P=µz , αzz , βzzz .
Wszystkie rezultaty otrzymano bazując na geometrii cząsteczki zoptymalizowanej dla zadanej
wartości ω (wariant R). Obliczenia prowadzono z wykorzystaniem bazy funkcyjnej aug-cc-pVTZ.
2,4
P CCSD(T)/P HF
2,2
2,0
µz
α zz
βzzz
1,8
1,6
1,4
1,2
1,0
0,8
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8
ω [ j.at.]
Rysunek 1.9: Stosunek wartości µz , αzz oraz βzzz otrzymanych za pomocą metody CCSD(T)
(PCCSD(T) ) do analogicznych wielkości uzyskanych z wykorzystaniem metody HF (PHF ),
wyznaczony dla cząsteczki HArF w cylindrycznym potencjale harmonicznym, przy czym
P=µz , αzz , βzzz . Wszystkie rezultaty otrzymano bazując na geometrii cząsteczki zoptymalizowanej dla zadanej wartości ω wariant R. Obliczenia prowadzono z wykorzystaniem bazy funkcyjnej
aug-cc-pVTZ.
21
a)
0,715
µz [ j.at.]
0,695
FC
AE
0,675
0,655
0,635
0,615
0,595
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8
ω [ j.at.]
b)
6,5
FC
AE
α zz [ j.at.]
6,0
5,5
5,0
4,5
4,0
3,5
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8
ω [ j.at.]
c)
-4
-5
FC
AE
β zzz [ j.at.]
-6
-7
-8
-9
-10
-11
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8
ω [ j.at.]
hiperpolaryzowalności (c) wyznaczone za pomocą metody CCSD(T) dla ograniczonej przestrzennie cząsteczki HF. Symbolem FC oznaczono rezultaty uzyskane dla zamrożonych elektronów
powłok wewnętrznych, natomiast symbolem AE wyniki otrzymane z uwzględnieniem korelacji
ruchu elektronów rdzenia. Wszystkie rezultaty otrzymano bazując na geometrii cząsteczki zoptymalizowanej dla zadanej wartości ω (wariant R). Obliczenia prowadzono z wykorzystaniem baz
funkcyjnych aug-cc-pVTZ (FC) oraz aug-cc-pCVTZ (AE).
22
a)
2,82
µz [ j.at.]
2,78
FC
AE
2,74
2,70
2,66
2,62
2,58
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8
ω [ j.at.]
b)
60
55
FC
AE
α zz [ j.at.]
50
45
40
35
30
25
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8
ω [ j.at.]
c)
-300
FC
AE
β zzz [ j.at.]
-500
-700
-900
-1100
-1300
-1500
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8
ω [ j.at.]
hiperpolaryzowalności (c) wyznaczone za pomocą metody CCSD(T) dla ograniczonej przestrzennie cząsteczki HArF. Symbolem FC oznaczono rezultaty uzyskane dla zamrożonych elektronów
powłok wewnętrznych, natomiast symbolem AE wyniki otrzymane z uwzględnieniem korelacji
ruchu elektronów rdzenia. Wszystkie rezultaty otrzymano bazując na geometrii cząsteczki zoptymalizowanej dla zadanej wartości ω (wariant R). Obliczenia prowadzono z wykorzystaniem baz
funkcyjnych aug-cc-pVTZ (FC) oraz aug-cc-pCVTZ (AE).
1.3
23
Podsumowanie
Celem badań omówionych w niniejszym rozdziale było scharakteryzowanie wpływu ograniczenia przestrzennego na strukturę oraz właściwości elektryczne fluorowodoru i fluorowodorku
argonu. Jak pokazano, zasadniczo obecność zewnętrznego potencjału ograniczającego (zasadniczo) prowadzi do skrócenia długości wiązań molekuł HF oraz HArF. Ponadto, kompresja
orbitalna wywołuje znacznie większe zmiany w długościach wiązań o charakterze kowalencyjnym.
Przeprowadzone badania ukazują również jak istotny może być wpływ ograniczenia przestrzennego na właściwości elektryczne molekuł. Na podstawie zaprezentowanych rezultatów
stwierdzić można, iż zarówno wartości momentu dipolowego, jak i polaryzowalności oraz
pierwszej hiperpolaryzowalności badanych molekuł maleją wraz ze wzrostem siły kompresji orbitalnej. Jedynie w przypadku fluorowodorku argonu zaobserwowano wzrost wartości
µz w warunkach silnego ograniczenia przestrzennego (ω = 0,8 j.at.). Zachowanie to wyjaśnić można rozważając zmiany parametrów strukturalnych tejże cząsteczki w zewnętrznym
potencjale ograniczającym. Warto podkreślić, iż ograniczenie przestrzenne ma największy
wpływ na wartości pierwszej hiperpolaryzowalności badanych molekuł. Ponadto, otrzymane
rezultaty prowadzą do konkluzji, iż pomimo tego, że obecność gazu szlachetnego w strukturze cząsteczki HArF znacząco zwiększa jej liniową oraz nieliniową odpowiedź elektryczną,
to nie ma wpływu na jakościowy obraz zmian analizowanych właściwości molekularnych w
warunkach ograniczenia przestrzennego.
Na podstawie uzyskanych rezultatów wysnuć można również kilka istotnych wniosków
o znaczeniu metodologicznym. Jak pokazano, wszystkie zastosowane metody ab initio przewidują podobny charakter zmian µz , αzz oraz βzzz analizowanych cząsteczek w obecności
potencjału harmonicznego. Co więcej, wraz ze wzrostem siły kompresji orbitalnej zmniejsza
się wkład korelacji elektronowej do rozważanych molekularnych właściwości elektrycznych.
Warto nadmienić, iż tendencja ta jest szczególnie wyraźna w przypadku pierwszej hiperpolaryzowalności. Wykazano również, że prawidłowy opis teoretyczny właściwości elektrycznych
ograniczonych przestrzennie molekuł możliwy jest w ramach przybliżenia zaniedbującego korelację ruchu elektronów powłok wewnętrznych. Ponadto, istotnym wnioskiem płynącym z
przeprowadzonych badań jest obserwacja, iż w celu poprawnego scharakteryzowania zmian
µ, α i β w warunkach silnego ograniczenia przestrzennego należy uwzględnić efekty związane
z relaksacją strukturalną układów molekularnych.
Bibliografia
[1] D. Feller, K. A. Peterson. Hydrogen fluoride: A critical comparison of theoretical and
experimental results. J. Mol. Struct. (Theochem), 400:69–92, 1997.
[2] K. P. Huber, G. Herzberg. Molecular spectra and molecular structure: Constants of
diatomic molecules. Van Nostrand Reinhold. 1979.
[3] M. Bettendorff, R. J. Buenker, S. D. Peyerimhoff, J. Römelt. Ab initio Cl calculation
of the effects of Rydberg-valence mixing in the electronic spectrum of the HF molecule.
Z. Phys. A, 304:125–135, 1982.
[4] J. A. Coxon, J. F. Ogilvie. Determination of radial functions from the vibrationrotational energies of the ground electronic state X 1 Σ+ of hydrogen fluoride. Can. J.
Phys., 34:137–142, 1989.
[5] J. M. Martin. Spectroscopic quality ab initio potential curves for CH, NH, OH and
HF. A convergence study. Chem. Phys. Lett., 292:411–420, 1998.
[6] T. A. Ruden, T. Helgaker, P. Jörgensen, J. Olsen. Coupled-cluster connected quadruples
and quintuples corrections to the harmonic vibrational frequencies and equilibrium
bond distances of HF, N2 , F2 , and CO. J. Chem. Phys., 121:5874–5884, 2004.
[7] W. Cardoen, R. J. Gdanitz. Accurately solving the electronic Schrödinger equation
of atoms and molecules using explicitly correlated (r12− ) multireference configuration
interaction. VII. The hydrogen fluoride molecule. J. Chem. Phys., 123:024304, 2005.
[8] M. Musiał, J. Cembrzyńska, L. Meissner. Potential energy curves via double ionization
potential calculations: example of HF molecule. Adv. Quantum Chem., 68:173–190,
2014.
[9] R. K. Chaudhuri, K. F. Freed, S. A. Abrash, D. M. Potts. A critical comparison of
theoretical and experimental electronic spectrum and potential energy curves of HF
molecule and its positive and negative ions. J. Mol. Struct. (Theochem), 547:83–96,
2001.
24
Bibliografia
25
[10] H. Larsen, K. Hald, J. Olsen, P. Jørgensen. Triplet excitation energies in full configuration interaction and coupled-cluster theory. J. Chem. Phys., 115:3015–3020, 2001.
[11] J. Gauss C. Michauk. Perturbative treatment of scalar-relativistic effects in coupledcluster calculations of equilibrium geometries and harmonic vibrational frequencies
using analytic second-derivative techniques. J. Chem. Phys., 127:044106, 2007.
[12] D. P. Chong, S. R. Langhoff. Theoretical study of polarizabilities and hyperpolarizabilities of Ne, HF, F− , and OH− . J. Chem. Phys., 93:570–578, 1990.
[13] A. E. Kondo, P. Piecuch, J. Paldus. Orthogonally spin-adapted single-reference coupledcluster formalism: Linear response calculation of static properties. J. Chem. Phys,
102:6511–6524, 1995.
[14] D. M. Bishop, E. K. Dalskov. Analysis of the vibrational, static and dynamic, second
hyperpolarizability of five small molecules. J. Chem. Phys., 104:1004–1011, 1996.
[15] C. Hättig, O. Christiansen, H. Koch, P. Jørgensen. Frequency-dependent first hyperpolarizabilities using cluster quadratic response. Chem. Phys. Lett., 269:428–434, 1997.
[16] H. Sekino, R. J. Bartlett. Molecular hyperpolarizabilities. J. Chem. Phys., 98:3022–
3037, 1993.
[17] P. Rozyczko, R. J. Bartlett. Frequency dependent equation-of-motion coupled cluster
hyperpolarizabilities: Resolution of the discrepancy between theory and experiment for
HF? J. Chem. Phys., 107:10823–10826, 1997.
[18] P. Rozyczko, R. J. Bartlett. Response to “Comment on ‘Frequency-dependent equationof-motion coupled cluster hyperpolarizabilities: Resolution of the discrepancy between
theory and experiment for HF?’” [J. Chem. Phys. 109, 3293 (1998)]. J. Chem. Phys.,
109:9201–9203, 1998.
[19] J. Gauss, O. Christiansen, J. F. Stanton. Triple excitation effects in coupled-cluster
calculations of frequency-dependent hyperpolarizabilities. Chem. Phys. Lett., 296:117–
124, 1998.
[20] H. Larsen, J. Olsen, C. Hättig, P. Jørgensen, O. Christiansen, J. Gauss. Polarizabilities
and first hyperpolarizabilities of HF, Ne, and BH from full configuration interaction
and coupled cluster calculations. J. Chem. Phys., 111:1917–1925, 1999.
Bibliografia
26
[21] A. Halkier, H. Larsen, J. Olsen, P. Jørgensen, J. Gauss. Full configuration interaction
benchmark calculations of first–order one–electron properties of BH and HF. J. Chem.
Phys., 110:734–740, 1999.
[22] P. Sałek, T. Helgaker, O. Vahtras, H. Ågren, D. Jonsson, J. Gauss. A comparison of
density-functional-theory and coupled-cluster frequency-dependent polarizabilities and
hyperpolarizabilities. Mol. Phys., 103:439–450, 2005.
[23] R. Franke, H. Müller, J. Noga. Static electrical response properties of F− , Ne, and HF
using explicitly correlated R12 coupled cluster approach. J. Chem. Phys., 114:7746–
7752, 2001.
[24] G. Maroulis. Electric multipole moment, dipole and quadrupole (hyper)polarizability
derivatives for HF (X 1 Σ+ ). J. Mol. Struct. (Theochem), 633:177–197, 2003.
[25] M. Pecul. Density functional and coupled cluster calculations of dynamic hyperpolarizabilities and their geometry derivatives. Chem. Phys. Lett., 404:217–226, 2005.
[26] M. Pecul, F. Pawłowski, P. Jørgensen, A. Köhn, C. Hättig. High-order correlation
effects on dynamic hyperpolarizabilities and their geometric derivatives: A comparison
with density functional results. J. Chem. Phys., 124:114101, 2006.
[27] J. W. Dudley, J. F. Ward. Measurements of second- and third-order nonlinear polarizabilities for HF and HCI. J. Chem. Phys., 82:4673–4677, 1985.
[28] L. Khriachtchev, M. Pettersson, N. Runeberg, J. Lundel, M. Räsänen. A stable argon
compound. Nature, 406:874–876, 2000.
[29] L. Pauling. Formulas of antimonic acid and the antimonates. J. Am. Chem. Soc.,
55:1895–1900, 1933.
[30] N. Bartlett. Xenon hexafluoroplatinate(V), Xe+ [PtF6 ]− . N. Proc. Chem. Soc., 218:197–
236, 1962.
[31] K. O. Christie. A renaissance in noble gas chemistry. Angew. Chem., Int. Ed., 40:1419–
1421, 2001.
[32] H. H. Claassen, H. Selig, J. G. Malm. Xenon tetrafluoride. J. Am. Chem. Soc., 84:3593–
3593, 1962.
[33] R. B. Gerber. Formation of novel rare-gas molecules in low-temperature matrices.
Annu. Rev. Phys. Chem, 55:55–78, 2004.
Bibliografia
27
[34] J. O. C. Jiménez-Halla, I. Fernández, G. Frenking. Is it possible to synthesize a neutral
noble gas compound containing a N–Ng bond? A theoretical study of H–Ng–Ng–F
(Ng=Ar, Kr, Xe). Angew. Chem. Int. Ed., 48:366–369, 2009.
[35] G. Frenking, D. Cremer. The chemistry of the noble gas elements helium, neon, and
argon — experimental facts and theoretical predictions. Struct. Bonding (Berlin),
73:17–95, 1990.
[36] N. Runeberg, M. Pettersson, L. Khriachtchev, J. Lundell. A theoretical study of HArF,
a newly observed neutral argon compound. J. Chem. Phys., 114:836–841, 2001.
[37] M. W. Wong. Prediction of a metastable helium compound: HHeF. J. Am. Chem. Soc.,
122:6289–6290, 2000.
[38] G. M. Chaban, J. Lundell, R. B. Gerber. Theoretical study of decomposition pathways
for HArF and HKrF. Chem. Phys. Lett., 364:628–633, 2002.
[39] Z. Bihary, G. M. Chaban, R. B. Gerber. Vibrational spectroscopy and matrix-site
geometries of HArF, HKrF, HXeCl, and HXeI in rare–gas solids. J. Chem. Phys.,
116:5521–5529, 2002.
[40] M. Lorenz, D. Kraus, M. Räsänen, V. E. Bondybey. Photodissociation of hydrogen
halides in rare gas matrices, and the effect of hydrogen bonding. J. Chem. Phys.,
112:3803–3811, 2000.
[41] R. F. W. Bader. Atoms in Molecules, A Quantum Theory. Oxford University Press,
Oxford, 1990.
[42] A. Avramopoulos, H. Reis, J. Li, M. G. Papadopoulos. The dipole moment, polarizabilities, and first hyperpolarizabilities of HArF. A computational and comparative study.
J. Am. Chem. Soc., 126:6179–6184, 2004.
[43] Z.-B. Liu, Z.-R. Li, M.-H. Zuo, Q.-Z. Li, F. Ma, Z.-J. Li, G.-H. Chen, C.-C. Sun.
Rare gas atomic number dependence of the hyperpolarizability for rare gas inserted
fluorohydrides, HRgF (Rg=He, Ar, and Kr). J. Chem. Phys., 131:044308, 2009.
[44] H.-Q. Wu, R.-L. Zhong, Y.-H. Kan, S.-L. Sun, M. Zhang, H.-L. Xu, Z.-M. Su. After
the electronic field: Structure, bonding, and the first hyperpolarizability of HArF. J.
Comput. Chem., 34:952–957, 2013.
Bibliografia
28
[45] M. J. Frisch, G. W. Trucks, H. B. Schlegel, G. E. Scuseria, M. A. Robb, J. R. Cheeseman, G. Scalmani, V. Barone, B. Mennucci, G. A. Petersson, H. Nakatsuji, M. Caricato,
X. Li, H. P. Hratchian, A. F. Izmaylov, J. Bloino, G. Zheng, J. L. Sonnenberg, M. Hada,
M. Ehara, K. Toyota, R. Fukuda, J. Hasegawa, M. Ishida, T. Nakajima, Y. Honda,
O. Kitao, H. Nakai, T. Vreven, J. A. Montgomery, Jr., J. E. Peralta, F. Ogliaro, M. Bearpark, J. J. Heyd, E. Brothers, K. N. Kudin, V. N. Staroverov, R. Kobayashi, J. Normand, K. Raghavachari, A. Rendell, J. C. Burant, S. S. Iyengar, J. Tomasi, M. Cossi,
N. Rega, J. M. Millam, M. Klene, J. E. Knox, J. B. Cross, V. Bakken, C. Adamo, J. Jaramillo, R. Gomperts, R. E. Stratmann, O. Yazyev, A. J. Austin, R. Cammi, C. Pomelli,
J. W. Ochterski, R. L. Martin, K. Morokuma, V. G. Zakrzewski, G. A. Voth, P. Salvador, J. J. Dannenberg, S. Dapprich, A. D. Daniels, Ö. Farkas, J. B. Foresman, J. V.
Ortiz, J. Cioslowski, D. J. Fox. Gaussian 09 Revision D.01. Gaussian Inc. Wallingford
CT 2009.
[46] C. G. Broyden. The convergence of a class of double–rank minimization algorithms. I:
General considerations. J. Inst. Math. Appl., 6:76–90, 1970.
[47] R. Fletcher. A new approach to variable metric algorithms. Comput. J. (UK), 13:317–
322, 1970.
[48] D. Goldfarb. A family of variable–metric methods derived by variational means. Math.
Comput., 24:23–26, 1970.
[49] D. F. Shanno. Conditioning of quasi-Newton methods for function minimization. Math.
Comput., 24:647–656, 1970.
[50] J. R. Hammond, W. A. de Jong, K. Kowalski. Coupled-cluster dynamic polarizabilities
including triple excitations. J. Chem. Phys., 128:224102, 2008.
[51] O. Christiansen, S. Coriani, J. Gauss, C. Hättig, P. Jørgensen, F. Pawłowski, A. Rizzo.
Non-linear optical properties of matter: From molecules to condensed phases. M.
G. Papadopoulos, J. Leszczynski, A. Sadlej (redaktorzy), Challenges and advances in
computational chemistry and physics, wolumen 1, strony 51, Springer: New York, 2006.
[52] A. Baranowska, A. Zawada, B. Fernandez, W. Bartkowiak, D. Kędziera, A. KaczmarekKędziera. Interaction-induced electric properties and cooperative effects in model systems. Phys. Chem. Chem. Phys., 12:852–862, 2010.
[53] A. Baranowska-Łączkowska, W. Bartkowiak, R. W. Góra, F. Pawłowski, R. Zaleśny.
On the performance of long-range-corrected density functional theory and reduced-size
Bibliografia
29
polarized LPol-n basis sets in computations of electric dipole (hyper)polarizabilities of
π–conjugated molecules. J. Comput. Chem., 34:819–826, 2013.
[54] T. Helgaker, S. Coriani, P. Jørgensen, K. Kristensen, J. Olsen, K. Ruud. Recent advances in wave function-based methods of molecular-property calculations. Chem. Rev.,
112:543–631, 2012.
[55] M. de Wergifosse, B. Champagne. Electron correlation effects on the first hyperpolarizability of push–pull π-conjugated systems. J. Chem. Phys., 134:074113, 2011.
[56] T. Helgaker, W. Klopper, H. Koch, J. Noga. Basis-set convergence of correlated calculations on water. J. Chem. Phys., 106:9639–9646, 1997.
[57] J. Pople, M. Head-Gordon, K. Raghavachari. Quadratic configuration interaction. A general technique for determining electron correlation energies. J. Chem. Phys., 87:5968–
5975, 1987.
[58] T. Helgaker, W. Klopper, D. P. Tew. Quantitative quantum chemistry. Mol. Phys.,
106:2107–2143, 2008.
[59] R. Glass. The static dipole polarisability of calcium; a treatment including core-valence
and core correlation effects. J. Phys. B: At. Mol. Opt. Phys., 20:4649–4658, 1987.
[60] K. Kamada, M. Ueda, H. Nagao, K. Tawa, T. Sugino, Y. Shmizu, K. Ohta. Molecular
design for organic nonlinear optics: Polarizability and hyperpolarizabilities of furan
homologues investigated by ab initio molecular orbital method. J. Phys. Chem. A,
104:4723–4734, 2000.
[61] R. Zaleśny, M. G. Papadopoulos, W. Bartkowiak, A. Kaczmarek. On the electron
correlation effects on electronic and vibrational hyperpolarizability of merocyanine dyes.
J. Chem. Phys., 129:134310, 2008.
[62] S. Yashpal, B. K. Sahoo, B. P. Das. Correlation trends in the ground-state static electric
dipole polarizabilities of closed-shell atoms and ions. Phys. Rev. A, 88(6):1–12, 2013.
[63] J. M. H. Lo, M. Klobukowski, G. H. F. Diercksen. Low–lying excited states of the hydrogen molecule in cylindrical harmonic confinement. Advances in Quantum Chemistry.
Academic Press: Waltham, MA, J. R. Sabin (redaktor), wolumen 48, strony 59–89,
2005.
Bibliografia
30
[64] R. W. Góra, R. Zaleśny, J. Kozłowska, P. Naciążek, A. Roztoczyńska, K. Strasburger, W. Bartkowiak. Electric dipole (hyper)polarizabilities of spatially confined LiH
molecule. J. Chem. Phys., 137:094307, 2012.
[65] J. M. H. Lo, M. Klobukowski, D. Bielińska-Wąż, E. W. S. Schreiner, G. H. F. Diercksen.
Structure and spectra of a confined HeH molecule. J. Phys. B: At. Mol. Opt. Phys.,
39:2385–2402, 2006.
[66] D. Bielińska-Wąż, G. H. Diercksen, M. Klobukowski. Quantum chemistry of confined
systems: structure and vibronic spectra of a confined hydrogen molecule. Chem. Phys.
Lett., 349:215–219, 2001.
[67] A. Sarsa, C. Le Sech. Quantum confinement study of the H2+ ion with the Monte Carlo
approach. Respective role of electron and nuclei confinement. J. Phys. B: At. Mol. Opt.
Phys., 45:205101, 2012.
[68] A. Sarsa, J. M. Alcaraz-Pelegrina, C. Le Sech, S. A. Cruz. Quantum confinement of
the covalent bond beyond the Born–Oppenheimer approximation. J. Phys. Chem. B,
117(24):7270–7276, 2013.
[69] V. Labet, R. Hoffmann, N. W. Ashcroft. A fresh look at dense hydrogen under pressure.
IV. Two structural models on the road from paired to monatomic hydrogen, via a
possible non-crystalline phase. J. Chem. Phys., 136:074504, 2012.
[70] R. Zaleśny, R. W. Góra, J. Kozłowska, J. M. Luis, H. Ågren, W. Bartkowiak. Resonant
and nonresonant hyperpolarizabilities of spatially confined molecules: A case study of
cyanoacetylene. J. Chem. Theory Comput., 9:3463–3472, 2013.
[71] R. Cammi, V. Verdolino, B. Mennucci, J. Tomasi. Towards the elaboration of a QM
method to describe molecular solutes under the effect of a very high pressure. Chem.
Phys., 344:135–141, 2008.
[72] R. Cammi, C. Cappelli, B. Mennucci, J. Tomasi. Calculation and analysis of the harmonic vibrational frequencies in molecules at extreme pressure: Methodology and diborane
as a test case. J. Chem. Phys., 137:154112, 2012.
[73] S. A. Cruz, J. Soullard. Pressure effects on the electronic and structural properties of
molecules. Chem. Phys. Lett., 391:138–142, 2004.
[74] H. Nakatsuji. Common nature of the electron cloud of a system undergoing change in
nuclear configuration. J. Am. Chem. Soc., 96:24–30, 1974.
Bibliografia
31
[75] H. Nakatsuji. Electrostatic force theory for a molecule and interacting molecules. I.
Concept and illustrative applications.
[76] Y. Honda, H. Nakatsuji. Force concept for predicting the geometries of molecules in
an external electric field. Chem. Phys. Lett., 293:230–238, 1998.
[77] Y. Gao, H.-Q. Wu, R.-L. Zhong, H.-L. Xu, S.-L. Sun, L. Zhao, Z-M. Su. The effect of
boron nitride nanotubes size on the HArF interaction by NBO and AIM analysis. Int.
J. Quantum Chem., 114:1692–1696, 2014.
[78] J. P. Connerade, P. Kengkan. Confined atoms, strony 35–46. P. Proc. Idea-Finding
Symposium; Frankfurt Institute for Advanced Studies: Frankfurt, Germany, 2003.
[79] J. R. Sabin, E. Brändas, S. A. Cruz (redaktorzy). Advances in Quantum Chemistry:
Theory of Confined Quantum Systems. Academic Press: Waltham, MA, woluminy 5758, 2009.
[80] A. Michels, J. de Boer, A. Bjil. Remarks concerning molecural interaction and their
influence on the polarisability. Physica, 4:981–994, 1937.
[81] H. E. Montgomery. Dynamic dipole polarizabilities of the confined hydrogen atom.
Chem. Phys. Lett., 352:529, 2002.
[82] S. A. Ndengué, O. Motapon, R. L. Melingui Melono, A. J. Etindele. Electronic structure
of a cylindrically confined hydrogen atom by the B-splines method: Energy levels and
dipole polarizability. J. Phys. B: At. Mol. Opt. Phys., 47:015002, 2014.
[83] J. M. H. Lo, M. Klobukowski. Computational studies of one-electron properties of
lithium hydride in confinement. Chem. Phys., 328:132–138, 2006.
[84] K. Strasburger, P. Naciążek. Electric dipole hyperpolarizability of the berylium atom in
the gas phase and in spatial confinement. J. Phys. B: At. Mol. Opt. Phys., 47:025002,
2014.
[85] W. Bartkowiak, K. Strasburger. Linear and nonlinear electric properties of spatially
confined LiH molecule studied with the finite field method. J. Mol. Struct. (Theochem),
960:93–97, 2010.
[86] A. Kaczmarek, R. Zaleśny, W. Bartkowiak. On the influence of confinement effects on
electric properties: An ab initio study. Chem. Phys. Lett., 449:314–318, 2007.
Bibliografia
32
[87] P. W. Fowler, P. A. Madden. In-crystal polarizability of the oxide ion (O2− ). J. Phys.
Chem., 89:2581, 1985.
[88] C. E. Dykstra. Electrical polarization in diatomic molecules. J. Chem. Educ., 65:198–
200, 1988.
[89] N. Kestner, O. Sinanoğla. Study of electron correlation in helium-like systems using an
exactly soluble model. Phys. Rev., 128:2687–2692, 1962.
[90] B. M. Gimarc. Correlation energy of the two-electron atom in a spherical potential
box. J. Chem. Phys., 47:5110–5115, 1967.
[91] D. F. Tuan. Double perturbation theory for He-like systems. J. Chem. Phys., 50:2740–
2745, 1969.
[92] S. K. Ghosh, A. Samanta. Study of correlation effects in an exactly solvable model
two-electron system. J. Chem. Phys., 94:517–522, 1991.
[93] M. Taut. Two electrons in an external oscillator potential: Particular analytic solutions
of a Coulomb correlation problem. Phys. Rev. A, 48:3561–3566, 1993.
[94] R. J. White, W. B. Brown. Perturbation theory of the Hooke’s law model for the
two-electron atom. J. Chem. Phys., 53:3869–3879, 1970.
[95] P. Ziesche, V. H. Smith Jr., M. Hô, S. P. Rudin, P. Gersdorf, M. Taut. The He isoelectronic series and the Hooke’s law model: Correlation measures and modifications of
Collins’ conjecture. J. Chem. Phys., 110:6135–6142, 1999.
[96] J. Cioslowski, K. Pernal. The ground state of harmonium. J. Chem. Phys., 113:8434–
8443, 2000.
[97] C. L. Wilson, H. E. Montgomery Jr., K. D. Sen, D. C. Thompson. Electron correlation
energy in confined two-electron systems. Phys. Lett. A, 374:4415–4419, 2010.
[98] F. M. Fernández. Perturbation theory for confined systems. J. Math. Chem., 52:174–
177, 2014.
[99] S. Waugh, A. Chowdhury, A. Banerjee. On the variation of polarizability and hyperpolarizability of a confined atom with the strength of confinement: A case study of a
helium atom. J. Phys. B: At. Mol. Opt. Phys., 43:225002, 2010.
Bibliografia
33
[100] F. Holka, M. Urban, P. Neogrády, J. Paldus. CCSD(T) calculations of confined systems:
In-crystal polarizabilities of F− , Cl− , O2− , and S2− . J. Chem. Phys., 141:214303, 2014.
[101] D. E. Woon, T. H. Dunning Jr. Gaussian basis sets for use in correlated molecular calculations. V. Core–valence basis sets for boron through neon. J. Chem. Phys.,
103:4572–4585, 1995.

Master`s Thesis:

Transkrypt

Podobne dokumenty

PDF file

Prof. dr hab. Wojciech M. Kwiatek