Kompozyty ceramiczno-polimerowe do zastosowań mikrofalowych

Kompozyty ceramiczno-polimerowe do zastosowań mikrofalowych

MATERIA£Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 64, 1, (2012), 33-37
www.ptcer.pl/mccm
Kompozyty ceramiczno-polimerowe
do zastosowaĔ mikrofalowych
KATARZYNA OSIēSKA1*, YEVHEN YASHCHYSHYN2, HENRYK BERNARD1, JOLANTA DZIK1, DIONIZY CZEKAJ1
Uniwersytet ĝląski, Wydziaá Informatyki i Nauki o Materiaáach,
Katedra Materiaáoznawstwa, ul. ĝnieĪna 2, 41-200 Sosnowiec
2
Politechnika Warszawska, Instytut Radioelektroniki, ul. Nowowiejska 15/19, 00-661 Warszawa
*e-mail: [email protected]
1
Streszczenie
W prezentowanej pracy przedstawione zostaáy rezultaty badaĔ mikrostruktury oraz wáaĞciwoĞci dielektrycznych kompozytów ceramiczno-polimerowych tytanianu baru strontu o skáadach: Ba0,5Sr0,5TiO3 (BST50/50), Ba0,6Sr0,4TiO2 (BST60/40), Ba0,7Sr0,3TiO3 (BST70/30) i poli(Àuorku winylidenu) (PVDF). Kompozyty BST50/50//PVDF, BST60/40//PVDF i BST70/30//PVDF wytworzone zostaáy metodą prasowania na gorąco dla stĊĪenia fazy ceramicznej równej cv = 1,47%, 3,04%, 4,75% i 6,6%. MorfologiĊ proszku kompozytów obserwowano przy
uĪyciu transmisyjnego mikroskopu elektronowego, natomiast mikrostrukturĊ kompozytów – przy uĪyciu skaningowego mikroskopu elektronowego. WáaĞciwoĞci dielektryczne wytworzonych kompozytów badano metodą spektroskopii impedancyjnej z wykorzystaniem ukáadu pomiarowego na bazie analizatora impedancji typu Q-TECH 1920. Do pomiarów w zakresie czĊstotliwoĞci mikrofalowych f = 3-10 GHz
zastosowano rezonator dielektryczny SPDR. MoĪna zauwaĪyü, Īe wraz ze wzrostem stĊĪenia fazy ceramicznej w kompozytach wzrasta
wartoĞü czĊĞci rzeczywistej przenikalnoĞci, a maleje wartoĞü czĊĞci urojonej przenikalnoĞci.
Sáowa kluczowe: kompozyt, BST//PVDF, wáaĞciwoĞci dielektryczne
CERAMIC-POLYMER COMPOSITES FOR MICROWAVE APPLICATIONS
In this paper we report the results of a study of microstructure and dielectric properties of ceramic-polymer composites composed of
barium strontium titanate Ba0.5Sr0.5TiO3 (BST50/50), Ba0.6Sr0.4TiO2 (BST60/40), Ba0.7Sr0.3TiO3 (BST70/30) and polyvinylidene Àuoride (PVDF).
The composites BST50/50//PVDF, BST60/40//PVDF and BST70/30//PVDF were obtained by the hot pressing method for volume fraction
of BST ceramic powder cv = 1.47%, 3.04%, 4.75% and 6.6%. The morphology of BST50/50//PVDF, BST60/40//PVDF and BST70/30//
PVDF composite powders and the composite microstructure was observed by transmission and scanning electron microscopy, respectively.
Dielectric properties of the composites were measured by the impedance spectroscopy method. The split-post dielectric resonator (SPDR)
was used for the measurements of the real and imaginary part of dielectric permittivity of the BST//PVDF composites in the microwave
frequency range of f = 3-10 GHz.
Keywords: Composite, BST//PVDF, Dielectric properties
1. WstĊp
Kompozyty ceramiczno-polimerowe charakteryzują siĊ
szerokimi moĪliwoĞciami zastosowaĔ w mikroelektronice ze
wzglĊdu na swoją róĪnorodnoĞü budowy oraz unikalne wáaĞciwoĞci. Materiaáy dające odpowiedĨ elektryczną dla wysokich czĊstotliwoĞci mogą zostaü wykorzystane w urządzeniach mikrofalowych pracujących w zakresie bardzo wysokich czĊstotliwoĞci.
Materiaáy skáadowe kompozytu mogą naleĪeü do tej samej lub róĪnych grup (ceramika, polimer, metal). Obecnie,
najwiĊksze zastosowanie w elektrotechnice mają dwu fazowe kompozyty ceramiczno-polimerowe, w których aktywną
fazą bĊdącą wzmocnieniem (zbrojeniem) jest elektroceramika, a osnowĊ stanowi polimer. WáaĞciwoĞci kompozytów
zaleĪą zarówno od wáaĞciwoĞci poszczególnych faz, jak i od
stosunku ich objĊtoĞci oraz sposobu poáączenia czyli geometrii [1]. Sposoby áączenia poszczególnych faz kompozy-
tu dwufazowego uporządkowane poprzez okreĞlenie wymiarowoĞci poáączenia kaĪdej z faz kompozytu obejmują
10 struktur: 0-0, 0-1, 0-2, 0-3, 1-1, 1-2, 1-3, 2-2, 2-3, 3-3 [2].
Polimery są elastyczne, áatwe do wytworzenia i mają dobrą wytrzymaáoĞü na przebicie dielektryczne. Natomiast elektroceramika charakteryzuje siĊ wysoką wartoĞcią przenikalnoĞci dielektrycznej, ale posiada sáabe wáaĞciwoĞci mechaniczne i niską wytrzymaáoĞü na przebicie dielektryczne. Poprzez poáączenie proszku ceramicznego posiadającego duĪą
przenikalnoĞü dielektryczną z polimerem o bardzo wysokiej
wytrzymaáoĞci dielektrycznej powstaje kompozyt charakteryzujący siĊ wysoką przenikalnoĞcią dielektryczną i duĪą wytrzymaáoĞcią na przebicie. Tego typu kompozyty posiadają
duĪą zdolnoĞü magazynowania energii i mogą byü uĪywane
w kondensatorach i urządzeniach akumulatorowych, a ponadto są áatwe do wytworzenia [3].
W przedstawianej pracy aktywną fazĊ ceramiczną
stanowi tytanian baru strontu Ba0,5Sr0,5TiO3 (BST50/50),
33
K. OSIēSKA, Y. YASHCHYSHYN, H. BERNARD, J. DZIK, D. CZEKAJ
Ba0,6Sr0,4TiO2 (BST60/40), Ba0,7Sr0,3TiO3 (BST70/30), a osnowĊ poli(Àuorek winylidenu) (PVDF).
Ukáad BaTiO3-SrTiO3 wykazuje nieograniczoną wzajemną rozpuszczalnoĞü. Podstawienie w podsieci A, w miejsce
jonu Ba2+, izowalencyjnego jonu Sr2+ o mniejszym promieniu jonowym (rBa2+ = 13,4·10-11 m, rSr2+ = 11,2·10-11 m) i identycznej kon¿guracji walencyjnej powáoki elektronowej, powoduje zmniejszenie wartoĞci Ğredniego parametru komórki elementarnej i deformacji spontanicznej oraz obniĪenie
punktu Curie, analogicznie jak podczas dziaáania na próbkĊ
ciĞnienia hydrostatycznego. Domieszkowanie BaTiO3 jonami
Sr2+ pozwala w szerokim zakresie sterowaü wáaĞciwoĞciami
tego materiaáu, zwiĊkszając jego moĪliwoĞci aplikacyjne [4].
Poli(Àuorek winylidenu) jest nie wzmocnionym polimerem Àuorowym o wysokim stopniu krystalizacji, áączącym
dobre wáaĞciwoĞci mechaniczne, cieplne i elektryczne z bardzo dobrą odpornoĞcią chemiczną. NaleĪy do grupy ciągliwie-sprĊĪystych, termoplastycznych tworzyw Àuorowych [5].
stosowaniem rezonatora SPDR (Split-Post Dielectric Rezonator) pracującego w zakresie czĊstotliwoĞci f = 1,4·109–
30·109 Hz [10].
3. Wyniki pomiarów
Dla wytworzonych kompozytów BST//PVDF wyznaczono gĊstoĞü pozorną. Rys. 1 przedstawia wykres zaleĪnoĞci
2. Eksperyment
Materiaáami wyjĞciowymi do wytworzenia kompozytów
ceramiczno-polimerowych o skáadach: BST50/50//PVDF
BST60/40//PVDF i BST70/30//PVDF i stĊĪeniu fazy ceramicznej cv = 1,47%, 3,04%, 4,75%, 6,6% byáy proszki ceramiczne BST50/50, BST60/40 i BST70/30 i proszek polimerowy PVDF. Proszki ceramiczne wytworzono metodą
zol-Īelową z octanu baru, octanu strontu i n-butanolanu
tytanu jako prekursorów reakcji. Temperatura kalcynacji,
okreĞlona na podstawie analizy termicznej [6], wynosiáa
T = 850°C, a temperatura spiekania ceramiki T = 1450°C.
Kompozyty ceramiczno-polimerowe otrzymano metodą prasowania na gorąco w temperaturze T = 165°C i pod ciĞnieniem
p = 120 MPa [7].
Obrazowanie morfologii proszku kompozytów BST50/50//
PVDF BST60/40//PVDF i BST70/30//PVDF przeprowadzono z wykorzystaniem transmisyjnego mikroskopu elektronowego Philips EM 400T. Natomiast badanie obrazu przeáamu próbki kompozytów wykonano przy uĪyciu elektronowego mikroskopu skaningowego Hitachi S 4700.
W celu skonstruowania kompozytu o okreĞlonych wáaĞciwoĞciach aplikacyjnych niezwykle istotne jest poznanie
jego struktury oraz mechanizmów odpowiedzialnych za wystĊpowanie jego szczególnych wáaĞciwoĞci. SpoĞród róĪnych
metod badawczych na szczególną uwagĊ zasáuguje metoda
spektroskopii impedancyjnej. Metoda ta polega na pomiarze elektrycznej odpowiedzi materiaáu na pobudzenie maáym sinusoidalnym sygnaáem elektromagnetycznym w szerokim paĞmie czĊstotliwoĞci i analizĊ tej odpowiedzi w celu
uzyskania informacji o dynamicznych wáaĞciwoĞciach ¿zykochemicznych badanego materiaáu.
Do badania zaleĪnoĞci impedancji |Z| i kąta przesuniĊcia
fazowego M w funkcji czĊstotliwoĞci w zakresie od f = 20 Hz
do f =1 MHz zastosowano sterowany komputerowo miernik
impedancji typu QuadTech-1920. Dane eksperymentalne
zostaáy zanalizowane z wykorzystaniem równaĔ KramersaKroniga (K-K) [8], zgodnie z metodyką opisaną w pracy [9].
Pomiar parametrów dielektrycznych materiaáu kompozytowego BST50/50//PVDF BST60/40//PVDF i BST70/30//
PVDF, w zakresie bardzo wysokich czĊstotliwoĞci f = 3·109
–10·109 Hz, przeprowadzono metodą rezonansową z za-
34
MATERIA£Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 64, 1, (2012)
Rys. 1. ZaleĪnoĞü gĊstoĞci pozornej kompozytów BST//PVDF od
stĊĪenia fazy ceramicznej BST.
Fig. 1. Dependence of apparent density of BST//PVDF composites
on concentration of the BST ceramic phase.
a)
b)
Rys. 2. Obraz TEM proszku kompozytowego (a) oraz obraz SEM
przeáamu próbki (b) kompozytu 1,47%BST50/50//PVDF.
Fig. 2. TEM (a) and SEM (b) images of 1.47%BST50/50//PVDF
composite powder and composite fracture, respectively.
KOMPOZYTY CERAMICZNO-POLIMEROWE DO ZASTOSOWAē MIKROFALOWYCH
a)
a)
b)
b)
Rys. 3. Obraz TEM proszku kompozytowego (a) oraz obraz SEM
przeáamu próbki (b) kompozytu 3,04%BST60/40//PVDF.
Fig. 3. TEM (a) and SEM (b) images of 3.04%BST60/40//PVDF
composite powder and composite fracture, respectively.
Rys. 4. Obraz TEM proszku kompozytowego (a) oraz obraz SEM
przeáamu próbki (b) kompozytu 6,6%BST70/30//PVDF.
Fig. 4. TEM (a) and SEM (b) images of 6.6%BST70/30//PVDF
composite powder and composite fracture, respectively.
gĊstoĞci wytworzonych materiaáów kompozytowych od stĊĪenia fazy ceramicznej.
MoĪna zauwaĪyü, Īe ze wzrostem zawartoĞci fazy ceramicznej w kompozytach BST//PVDF wzrasta ich gĊstoĞü pozorna. NajwyĪsze wartoĞci gĊstoĞci obserwuje siĊ dla skáadów BST50/50//PVDF.
Na Rys. 2-4 przedstawiono obraz TEM proszku ceramiczno-polimerowego oraz obraz SEM przeáamu próbki odpowiedniego kompozytu o skáadzie 1,47%BST50/50//PVDF,
3,04%BST60/40//PVDF i 6,6%BST70/30//PVDF.
MoĪna zauwaĪyü, Īe zdyspergowane w matrycy polimerowej ziarna proszku ceramicznego BST zaczynają áączyü
siĊ ze sobą w niektórych kierunkach tworząc aglomeraty.
W ramach przedstawianej pracy przeprowadzono badanie zmian impedancji przy zmianie czĊstotliwoĞci w zakresie
od f = 20 Hz do f = 1 MHz w temperaturze pokojowej. Otrzymane dane eksperymentalne poddane zostaáy analizie z wykorzystaniem równaĔ Kramersa-Kroniga (K-K):
dową impedancji (Z’) z zaleĪnoĞci dyspersyjnej skáadowej
urojonej (Z’’). Z czĊĞci rzeczywistej (Z’) impedancji moĪna
wyznaczyü czĊĞü urojoną (Z’’).
Stosując oprogramowanie K-K Test (Bernard A. Boukamp) [8] przeprowadzono ocenĊ zgodnoĞci otrzymanych
danych impedancyjnych dla wytworzonego materiaáu.
Rys. 5-7 przedstawiają zaleĪnoĞü reaktancji od rezystancji dla kompozytów o skáadach: 1,47%BST50/50//PVDF (Rys.
5a), 1,47%BST70/30//PVDF (Rys. 5b), 3,04%BST50/50//
PVDF (Rys. 6a), 3,047%BST70/30//PVDF (Rys. 6b),
6,6%BST50/50//PVDF (Rys. 7a), 6,6%BST70/30//PVDF
(Rys. 7b).
Wstawki na Rys. 5-7 obrazują wyniki testów spójnoĞci
impedancyjnych danych pomiarowych. Widma rezydualne,
przedstawiające zaleĪnoĞü czĊstotliwoĞciową wzglĊdnej róĪnicy pomiĊdzy danymi eksperymentalnymi (czerwone kóáka)
i danymi otrzymanymi w wyniku testu K-K (niebieskie krzyĪyki), mają charakter szumu wokóá osi czĊstotliwoĞci. ĝwiadczy to o poprawnoĞci danych eksperymentalnych [11]. Odchylenie jest stosunkowo maáe, wynosi maksymalnie do 5%.
Na Rys. 8 przedstawiono porównanie charakteru zmian
przenikalnoĞci elektrycznej İ’ (Rys. 7a) i wspóáczynnika
strat İ” (Rys. 7b) kompozytów ceramiczno-polimerowych
BST50/50//PVDF, BST60/40//PVDF i BST70/30//PVDF od
procentowej zawartoĞci fazy ceramicznej cV wyznaczone
w temperaturze pokojowej.
Z' Z Rf Z '' Z
2 f x Z" x ZZ" Z
dx
S 0³
x 2 Z2
2Z f Z ' x Z ' Z
dx
S 0³ x 2 Z 2
(1)
(2)
gdzie R’ = Z’(’) – rezystancja dla czĊstotliwoĞci optycznych. Równania te pozwalają wyznaczyü rzeczywistą skáa-
MATERIA£Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 64, 1, (2012)
35
K. OSIēSKA, Y. YASHCHYSHYN, H. BERNARD, J. DZIK, D. CZEKAJ
a)
b)
Rys. 5. ZaleĪnoĞü reaktancji od rezystancji dla kompozytów 1,47%BST50/50//PVDF (a) oraz 1,47%BST70/30//PVDF (b); kóáka – dane pomiarowe, krzyĪyki – wyniki testów spójnoĞci.
Fig. 5. Impedance diagrams for 1.47%BST50/50//PVDF (a) and 1.47%BST70/30//PVDF (b) composites; open circles – measured data,
crosses – Kramers-Kronig transform test results.
a)
b)
Rys. 6. ZaleĪnoĞü reaktancji od rezystancji dla kompozytów 3,04%BST50/50//PVDF (a) oraz 3,04%BST70/30//PVDF (b); kóáka – dane pomiarowe, krzyĪyki – wyniki testów spójnoĞci.
Fig. 6. Impedance diagrams for 3.04%BST50/50//PVDF (a) and 3.04%BST70/30//PVDF (b) composites; open circles – measured data,
crosses – Kramers-Kronig transform test results.
a)
b)
Rys. 7. ZaleĪnoĞü reaktancji od rezystancji dla kompozytów 6,6%BST50/50//PVDF (a) oraz 6,6%BST70/30//PVDF (b); kóáka – dane pomiarowe, krzyĪyki – wyniki testów spójnoĞci.
Fig. 7. Impedance diagram for 6.6%BST50/50//PVDF (a) and 6.6%BST70/30//PVDF (b) composites; open circles – measured data, crosses
– Kramers-Kronig transform test results.
36
MATERIA£Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 64, 1, (2012)
KOMPOZYTY CERAMICZNO-POLIMEROWE DO ZASTOSOWAē MIKROFALOWYCH
a)
wzrasta iloĞü aglomeratów w kompozytach ceramicznopolimerowych. Dane impedancyjne poddano analizie zgodnoĞci z wykorzystaniem równaĔ Kramersa-Kroniga. Otrzymane wyniki testów spójnoĞci Ğwiadczą o poprawnoĞci danych
eksperymentalnych. Przeprowadzone badania parametrów
dielektrycznych w zakresie bardzo wysokich czĊstotliwoĞci
potwierdzają moĪliwoĞü potencjalnego zastosowania kompozytów ceramiczno-polimerowych BST//PVDF do budowy
urządzeĔ mikrofalowych pracujących w zakresie bardzo wysokich czĊstotliwoĞci (f = 109 Hz). WáaĞciwoĞci kompozytu
ceramiczno-polimerowego nie są prostą sumą wáaĞciwoĞci
poszczególnych faz skáadowych, ale stanowią efekt synergicznego oddziaáywania faz skáadowych i sposobu ich wzajemnego poáączenia.
PodziĊkowania
Praca naukowa ¿nansowana ze Ğrodków na naukĊ w latach 2011–2014 jako projekt badawczy Nr N507 218540.
Literatura
[1]
b)
Rys. 8. Porównanie charakteru zmian przenikalnoĞci elektrycznej
H’ (a) i wspóáczynnika strat H” (b) kompozytów ceramiczno-polimerowych BST50/50//PVDF, BST60/40//PVDF i BST70/30//PVDF od
procentowej zawartoĞci fazy ceramicznej cV wyznaczone w temperaturze pokojowej w zakresie czĊstotliwoĞci od f = 3·109 Hz do
f = 10·109 Hz.
Fig. 8. Comparison of dependence of the real H’ (a) and imaginary H” (b) part of dielectric permittivity on volume fraction of
ceramic phase for the BST50/50//PVDF, BST60/40//PVDF and
BST70/30//PVDF composites in the microwave frequency range of
f = (3-10) GHz at RT.
Przebieg zaleĪnoĞci przenikalnoĞci elektrycznej H’ od stĊĪenia fazy ceramicznej dla wszystkich skáadów wytworzonych kompozytów ceramiczno-polimerowych ma charakter
niemonotoniczny.
Porównując zaleĪnoĞü wspóáczynnika strat dielektrycznych od stĊĪenia fazy ceramicznej moĪna zauwaĪyü, Īe najwyĪsze straty dielektryczne wykazuje kompozyt BST60/40//
PVDF. NajwyĪszą wartoĞü wspóáczynnika strat dielektrycznych H” kompozytu BST60/40//PVDF moĪna zaobserwowaü dla cV = 4,75%.
4. Podsumowanie
Metodą prasowania na gorąco otrzymano kompozyty ceramiczno-polimerowe o skáadach: BST50/50//PVDF,
BST60/40//PVDF i BST70/30//PVDF i róĪnej zawartoĞci
fazy ceramicznej. Dodatek fazy ceramicznej do fazy polimerowej powoduje początkowy spadek, a nastĊpnie wzrost
gĊstoĞci pozornej wytworzonych kompozytów ceramicznopolimerowych. Ze wzrostem zawartoĞci fazy ceramicznej
OsiĔska K., Adamczyk M., Czekaj D.: „Struktura i wáaĞciwoĞci dielektryczne kompozytu polimerowo-ceramicznego PCV(Ba,Sr)TiO3”, Prace Komisji Nauk Ceramicznych - Polski Biuletyn Ceramiczny, Ceramika, 103, (2008), 245-252.
[2] OsiĔska K., Adamczyk M., Czekaj D.: „Technologia i wáaĞciwoĞci dielektryczne kompozytów polimerowo-ceramicznych”, Prace Komisji Nauk Ceramicznych - Polski Biuletyn Ceramiczny,
Ceramika, 101, (2008), 125-131.
[3] Adikary S.U., Chan H.L.W., Choy C.L., Sundarave B., Wilson
I.H.: „Characterization of proton irradiated Ba0.65Sr0.35TiO3/
P(VDF-TrFE) ceramic - polymer composites”, Comp. Sci. and
Tech., 62, (2002), 2161-2167.
[4] Berbecaru C., Alexandru H.V., Porosnicu C., Velea A., Ioachim
A., Nedelcu L., Toacsan M.: „Ceramic materials (Ba1-xSrx)TiO3
for electronics – Synthesis and characterization”, Thin Solid
Films, 516, (2008), 8210-8214.
[5] Hilczer B, Maáecki J.: Elektrety i piezopolimery, PWN, Warszawa, (1992).
[6] OsiĔska K., Maszybrocka J., Plewa J., Czekaj D.: „Fabrication
and dielectric properties of sol-gel derived (Ba,Sr)TiO3 ceramics”, Archive of Metallurgy and Materials, 54, (2009), 911-922.
[7] OsiĔska K., Adamczyk M., Parcheniak M., Czekaj D.: „Fabrication and dielectric properties of 0-3 connectivity ceramicpolymer composites”, Archive of Metallurgy and Materials, 54,
(2009), 985-997.
[8] Boukamp B.A.: „Electrochemical impedance spectroscopy”,
Solid State Ionics, 169, (2004), 65-73.
[9] LisiĔska-Czekaj A., Jartych E., Mazurek M., Dzik J., Czekaj D.:
„Dielektryczne i magnetyczne wáaĞciwoĞci ceramiki multiferroicznej Bi5Ti3FeO15”, Mat. Ceram., 62, 2, (2010), 126-133.
[10] Krupka J., Gabelich S. A., Derzakowski K., Pierce B. M.:
„Comparison of split post dielectric resonator and ferrite disc
resonator techniques for microwave permittivity measurements
of polycrystalline yttrium iron garnet”, Mea. Sci. and Tech., 10,
(1999), 1004-1008.
[11] Boukamp B.A.: „A linear Kronig-Kramers transform test for
immitance data validation”, J. Electrochem. Soc., 142, (1995),
1885-1894.
i
Otrzymano 13 wrzeĞnia 2011, zaakceptowano 15 grudnia 2011
MATERIA£Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 64, 1, (2012)
37