Równowaga w dzie ciecz-para

Równowaga w
dzie ciecz-para
Ćwiczenie laboratoryjne nr 1
1
Układy wieloskładnikowe wielofazowe
Równowaga gaz-ciecz
Rozpuszczalno
gazów w cieczach jest zjawiskiem niezwykle istotnym. Prosta obserwacja ró nic w
rozpuszczalno ci np. tlenu CO2 w wodze pozwala wyci ga ciekawe wnioski co do natury tego zjawiska.
CO2 rozpuszcza si bardzo dobrze w wodze jego dyfuzja w niej umo liwia ycie samo ywnych mikroorganizmów w zbiornikach wodnych. Organizmy te produkuj tlen a poniewa jego rozpuszczalno
jest zdecydo-
wane mniejsza ni CO2 (w tych samych warunkach ci nienia temperatury) desorbuje z wody przechodzi do
atmosfery. Łatwo zatem stwierdzi , e ilo
gazu rozpuszczonego w okre lonej cieczy zale y zarówno od
natury owej cieczy jak gazu/gazów. Poni ej zestawiono przykładowe warto ci współczynników pochłaniania
(rozpuszczana, g/100g cieczy) gazów w kilku cieczach w temperaturze 20ºC.
Warto zauwa y ,
H2
N2
O2
CO2
H2S
NH3
woda
0,017
0,015
0,028
0,88
2,68
710
etanol
0,080
0,130
0,143
3,00
-
-
benzen
0,066
0,104
0,163
-
-
-
e ró nice w rozpuszczalno ci gazów zwi zane s
cz steczek gazu cieczy. Rozpuszczalno
czalno
ze wzajemnym oddziaływaniami
gazów w niepolarnych cieczach (benzen) jest niewielka. Rozpusz-
gazów polarnych zale y natomiast od rodzaju rozpuszczalnika oczywi cie wzrasta ze wzrostem
oddziaływa pomi dzy cz steczkami. Niekiedy dyfuzji gazu w cieczy towarzyszy dysocjacja cz steczek gazu
co intensyfikuje proces rozpuszczana. Analiza reguły faz Gibbsa wskazuje, e w przypadku układu dwufazowego (a wi c faza gazowa ciekła) dwuskładnikowego (np. CO2 H2O) istniej dwa stopne swobody a wi c
dwa niezale ne parametry: ci nienie temperatura. Tak wi c równowaga w takim przypadku (ilo
gazu
rozpuszczonego w cieczy) zale y zarówno od temperatury ci nienia. Poni ej porównano rozpuszczalno
CO2 w wodze w ró nych warunkach ci nienia temperatury.
p, bar
20ºC
35ºC
60ºC
25
16,31
-
-
30
18,2
10,6
-
35
20,1
12,4
-
40
22,0
16,1
8,5
45
23,9
18,0
9,3
Wzrost ci nienia powoduje zwi kszenie ilo ci gazu rozpuszczonego w cieczy. Dzi ki temu mo liwa jest
produkcja gazowanych wód
napojów. Podwy szenie temperatury przy ustalonym ci nieniu powoduje
zmniejszenie rozpuszczalno ci. Niew tpliwie ka dy z nas zauwa ył to otwieraj c butelk z rozgrzan wod
1
ml CO2 w 1g H2O w przeliczeniu na warunki normalne ☺
2
Opracowała dr in . Anna Ptaszek
gazowan (gwałtowna desorpcja nadmiaru CO2) lub obserwuj c desorpcj tego gazu z ochłodzonego napoju
gazowanego w ciepłym pomieszczeniu. Ilo ciowo wpływ temperatury opisuje równane Claususa-Clapeyrona:
gdzie
to ułamk molowe gazu w roztworze odpowiednio temperaturach
,
. Wielko
to entalpia
(ciepło) rozpuszczana 1 mola gazu w roztworze nasyconym przy czym zakłada si , e to ciepło jest stałe w
zakresie analizowanych temperatur. Wpływ ci nienia na rozpuszczalno
stałej temperaturze ilo
gazu opisuje prawo Henry’ego. W
m gazu rozpuszczonego w danej obj to ci cieczy jest wprost proporcjonalna do
ci nienia (pr no ci) cz stkowej gazu p nad roztworem. Je eli ilo
rozpuszczonego gazu jest niewielka to
mo na j wyrazi za pomoc ułamka molowego x zapisa to prawo w nast puj cy sposób:
Współczynnik proporcjonalno ci He nazywany jest stał Henry’ego jest wielko c stabelaryzowan dla wielu
gazów. Uwa ny Czytelnik ☺ skojarzy to prawo z omawianym na in ynierii procesowej ruchem masy i jej
przenikaniem z fazy gazowej do fazy ciekłej lub na odwrót. By mo e przypomni sobie równie „skok”
st enia substancji dyfunduj cej na granicy faz (rys. 1):
P
ci nienie
cz stkowe
CO2 w powietrzu
st enie
molowe
CO2
rozpuszczonego
w wodze
x
Rys. 1. Przenikane strumienia masy przez powierzchni mi dzyfazow
Je eli w cieczy rozpuszcza si kilka gazów np. O2 i CO2 to prawo Henry’ego stosuje si osobno do ka dego z
tych gazów. Oczywi cie, tak jak to zostało wykazane wcze niej, ka dy gaz posiada „swoj ” warto
stałej
Henry’ego.
3
Opracowała dr in . Anna Ptaszek
Równowaga ciecz-para
Równowaga ciecz-gaz opisywana prawem Henry’ego stosowana jest najcz ciej do opisu rozpuszczania
gazu w cieczy w przypadku gdy analizowany gaz jest jednym z wielu składników mieszaniny tworz cej
faz gazow i rozpuszcza si w cieczy w niewielkiej ilo ci. Przykładowo mo na opisa w ten sposób
absorpcj CO2 obecnego w powietrzu (w którym mimo efektu cieplarnianego i tak stanowi niecały 0,1%
molowo) w wodzie (w której np. w 20ºC stanowi 0,88% masowo). Je eli rozwa amy mieszanin dwóch
cieczy (woda-kwas octowy, etanol-woda) to tylko w skrajnych przypadkach st e mo na stosowa
prawo Henry’ego. Omawiane przypadki obejmuj sytuacj , gdy w mieszaninie jest np. bardzo mało
etanolu (domowa nalewka) lub niewielka ilo
CH3COOH (rozcie czony ocet spo ywczy).
Układy doskonałe
Do opisu ciekłych mieszanin dwóch lub wi cej cieczy stosuje si prawo Raoulta:
w którym
oznacza zawarto
wybranej substancji w ciekłej mieszaninie,
(ci nienie) pary nasyconej cieczy w danej temperaturze2, a
pr no
ci nienie cz stkowe sub-
stancji w oparach nad mieszanin . W przypadku np. octu prawo Raoulta mo na zapisa zarówno dla
wody (i=1) i kwasu octowego (i=2)3 w temperaturze 20ºC:
Tak wi c w oparach pozostaj cych w równowadze termodynamicznej z octem ciekłym 10% (obj.) w
temperaturze otoczenia ci nienie cz stkowe pary wodnej wynosi
, natomiast kwas octowy
b dzie:
. Całkowite ci nienie oparów b dzie
równe zgodnie z prawem Daltona sumie ci nie cz stkowych:
Znajomo
ci nienia całkowitego i ci nie cz stkowych umo liwia obliczenie ułamków molowych obu
składników mieszaniny w fazie gazowej:
2
w przypadku wody korzysta mona z tablic parowych, dla innych cieczy szukamy danych w postaci tablic lub stałych
Antoine’a np. w Poradniku fizykochemicznym lub Kalendarzu chemicznym
3
Jako składnik pierwszy wyróniona jest zawsze ciecz „lejsza” czyli ta o niszej temperaturze wrzenia (wi kszej pr noci
pary). W tym przypadku jest to woda, która pod cinieniem atmosferycznym na temperatur wrzenia równ 99,9ºC. Kwas
octowy wrze w temperaturze 118ºC.
4
Opracowała dr in . Anna Ptaszek
Warto zauwa y , e woda jako składnik „l ejszy” przewa a w fazie gazowej. Korzystaj c z tych danych
fizykochemicznych mo na narysowa wykres zale no ci ci nienia całkowitego i ci nie cz stkowych w
zale no ci od składu cieczy.
! "
#$$% #$$% Rys.2 Pr no sumaryczna i cinienia czstkowe par układu woda-kwas octowy (w temperaturze 20ºC) przy załoeniu, e
badana mieszanina tworzy układ doskonały.
Poni ej przedstawiono wykres zale no ci temperatury wrzenia mieszaniny woda-kwas octowy od
składu cieczy pod ci nieniem atmosferycznym.
/
.
& ,*+
+'*
&'
()
#$$% 01234 567083969:
; <= >
; =>
#$$% Rys. 3. Zalenoci temperatury wrzenia mieszaniny woda-kwas octowy od składu cieczy przy p=1Atm.
Jak wida ciecz o ni szej temperaturze wrzenia charakteryzuje si wi ksz pr no ci par (składnik
„l ejszy”). Mo na to przedstawi na wykresie zale no ci pr no ci pary nasyconej od temperatury.
5
Opracowała dr in . Anna Ptaszek
+
'
+
)
+*
)*
75733 Rys. 4 Porównanie pr noci pary nasyconej dla wody i kwasu octowego.
Dla takiego układu zdefiniowa mo na współczynnik lotno ci wzgl dnej
definiowany jako iloraz
pr no ci pary nasyconej składnika l ejszego do pr no ci pary drugiego składnika w tej samej
temperaturze:
Mo na dokona dalszych podstawie
i uzyska , przy zało eniu
e rozwa amy nadal mieszanin
dwuskładnikow , nast puj c zale no :
Dla mieszaniny woda-kwas octowy
. Na tej podstawie mo na zapisa :
Równanie to mo e posłu y do wyznaczania równowagowego składu fazy parowej (po dokonaniu
przekształce ☺):
Na poni szym wykresie porównano przebieg linii równowagi pisanej powy szym równaniem z danymi
do wiadczalnymi (punkty). Dodatkowo wprowadzono przek tn czyli lini takiej samej zawarto ci
składnika bardziej lotnego w cieczy i oparach. Jak wida podgrzewanie octu spo ywczego powoduje
odprowadzanie z mieszaniny przede wszystkim wody. Dodatkowo zauwa y mo na, e w przypadku tej
mieszaniny wyprowadzone przez nas równanie linii równowagi pozostaje w du ej zgodno ci z danymi
do wiadczalnymi.
6
Opracowała dr in . Anna Ptaszek
+
+*
)
&
+*
+
<= = < ; ;
8: 6 83 3 4: 678:
Rys. 5. Linia równowagi i dane dowiadczalne dla układu woda-kwas octowy (p=1Atm).
Układy niedoskonałe
Wi kszo
mieszanin spo ywczych wykazuje interesuj ce odst pstwa od prawa Raoulta i przebieg
cz stkowych pr no ci par odbiega od linii prostej. W konsekwencji na krzywej zale no ci temperatury
wrzenia od składu pojawia si charakterystyczny punkt wspólny dla linii pary nasyconej i cieczy
wrz cej okre laj cy skład azeotropowy.
102
102
linia wrzenia
97
linia
skraplania
92
92
87
87
82
82
77
77
0
20
#$$% 40
60
80
% molowy etanolu
temperatura, oC
97
100
#$$% +
'
+
+*
)
;
)*
75733 Rys. 6. Wykres temperaturowy tzw. „rybka” dla mieszaniny etanol-woda (p=1Atm) oraz wykres zalenoci prnoci pary
nasyconej od temperatury.
W układzie współrz dnych
skład azeotropowy mo na odnale
na przeci ciu linii równowagi z
przek tn (równy skład w oparach i cieczy). Wła nie ten azeotrop jest pewnym utrapieniem dla
technologa ywno ci bowiem nawet zmiana ci nienia (podwy szenie lub obni enie) nie powoduje
poprawy zachowania tej mieszaniny!
7
Opracowała dr in . Anna Ptaszek
100
90
Skład azeotropowy
zawarto
etanolu w oparach
80
70
60
50
40
30
20
10
0
0
40 60
zawarto etanolu w cieczy
20
80
100
Rys. 7 Azeotropia na wykresie równowagowym.
Wła nie w przypadku układów niedoskonałych mo na rozwa y zwi zek pomi dzy prawem Raoulta i
Henry’ego. Przyjrzyjmy si hipotetycznemu wykresowi zale no ci pr no ci par etanolu i wody pod
stałym ci nieniem. Linia ci gła ilustruje rzeczywiste ci nienia cz stkowe i całkowite natomiast
przerywana zachowanie zgodne z prawem Raoulta.
#$$% #$$% Rys. 8. Dodatnie odst pstwo od prawa Raoulta.
☺ ☺ ☺ ☺ ☺ Literatura:
Tadeusz Drapała Chemia fizyczna z zadaniami WNT
Stanisław Michałowski, Kazimierz Wa kowicz Termodynamika procesowa WNT 1993
Roman Koch, Antoni Kozioł Dyfuzyjno-cieplny rozdział substancji WNT 1994
8
Opracowała dr in . Anna Ptaszek
☺ ☺ ☺ ☺ ☺☺ ☺ ☺ ☺ ☺ ☺ ☺ ☺ ☺ ☺ ☺ ☺ ☺ ☺ ☺ ☺ ☺ ☺ ☺ ☺ ☺ ☺ ☺ ☺ ☺ ☺ ☺ ☺ ☺ ☺
9
Opracowała dr in . Anna Ptaszek