Research on hazardous waste management - part II

Archiwum Gospodarki Odpadami i Ochrony Środowiska
ISSN 1733-4381, vol. 15, issue 2 (2013), p. 77-82
http://awmep.org
Research on hazardous waste management - part II
Jerzy KOZŁOWSKI1, Wojciech MIKŁASZ2, Dariusz LEWANDOWSKI3, Henryk CZYŻYK4
1,2,3,4
Instytut Metali Nieżelaznych, ul. Sowińskiego 5, 44-100 Gliwice, tel.(032)2380707,
e-mail: [email protected]
Abstract
This paper results of mechanical processing of the scrapped Li-Ion and Ni-MH batteries from mobile phones, from which the
anode-cathode mass was obtained for hydrometallurgical processing, have been presented. Besides, results from smelting
the anode-cathode mass enabling production of the Co-Ni and Ni-Co alloys are given.
Keywords: wastes, Li-Ion batteries, Ni-MH batteries, smelting
Streszczenie
Badania nad zagospodarowaniem odpadów niebezpiecznych – część II
W pracy przedstawiono wyniki badań mechanicznego przerobu odpadów akumulatorów Li-Ion i Ni-MH z telefonów
komórkowych z otrzymaniem frakcji masy anodowo-katodowej do przerobu hydrometalurgicznego. Przedstawiono również
wyniki przetopu masy anodowo-katodowej z otrzymaniem stopu Co-Ni i Ni-Co. Prace badawcze prowadzono w IMN Gliwice
w ramach projektu kluczowego nr POIG.01.01.02-00-015/09-00 oraz pracy statutowej.
Słowa kluczowe: odpady, akumulatory Li-Ion, akumulatory Ni-MH, topienie
1. Wstęp
Po okresie użytkowania telefonów komórkowych oraz urządzeń elektronicznych jak kamery, aparaty
fotograficzne, urządzenia sterujące powstają odpady zasilające ich akumulatorów. Stosowane są głównie
niewielkich wymiarów akumulatory litowo-jonowe (Li-Jon), niklowo-wodorkowe (Ni-MH). Odpad ten ze
względu na skład materiałowy nie powinien trafiać na wysypiska komunalne a powinien być kierowany do
recyklingu w celu odzysku metali nieżelaznych i ich związków. W publikacji przedstawiono badania przerobu
mechanicznego odpadów akumulatorów Li-Ion i Ni-MH z telefonów komórkowych oraz separacji otrzymanych
składników z ukierunkowaniem otrzymanej masy anodowo-katodowej na proces hydrometalurgiczny. W wyniku
przerobu mechanicznego i separacji uzyskano trzy frakcje: magnetyczną, niemagnetyczną i masę anodowokatodową. Obecnie do zakładów zajmującym się recyklingiem surowców wtórnych trafiają głównie akumulatory
z telefonów komórkowych, które weszły do użytkowania wraz z telefonami przed 3-5 latami. Są to akumulatory
Li-Ion oraz Ni-MH przedstawione na rys.2.1 i 2.2 [1,3]. Biorąc po uwagę ilość wprowadzonych telefonów
komórkowych na rynek krajowy, ilość akumulatorów obecnie złomowanych może wynieść w latach 2010-2018
12,2-17,5 mln. szt., stanowi to masę 500-700 ton [1,2]. Wg danych Firmy Informa Telecoms & Media w 2011
roku liczba sprzedanych telefonów komórkowych na świecie przekroczy 1,255 miliardów sztuk w tym w
Europie 325 milionów sztuk [4]. Przy tak ogromnej ilości telefonów komórkowych wprowadzanych na rynek
światowy jak i rynek krajowy, recykling akumulatorów z tych telefonów jest ważnym problemem ekologicznym
zapobiegającym kierowaniu ich na wysypiska komunalne.
2. Budowa akumulatorów Li-Ion i Ni-MH przeznaczonych dla telefonów komórkowych
Akumulatory Li-Ion i Ni-MH charakteryzują się różną postacią w zależności od ich zastosowania. Do telefonów
komórkowych stosuje się płaskie akumulatory, aby zajmowały jak najmniej miejsca (rys.2.2). Natomiast
większe akumulatory stosuje się do kamer fotograficznych, komputerów przenośnych itp..
78
Archives of Waste Management and Environmental Protection, vol. 15 issue 2 (2013)
Tabela 2.1 przedstawia bilans materiałowy wybranych akumulatorów Li-Ion i Ni-MH.
Rys. 2.2 Akumulatory Ni-MH i Li-Jon z telefonów
komórkowych
Rys.2.1 Akumulatory Li - Ion i NI-MH
Tabela 2.1 Bilans materiałowy wybranych akumulatorów Li-Ion i Ni-MH [6]
Materiał
Masa [g]
Udział [%]
2,9
9,01
5,2
16,15
24,1
74,84
32,2
100,00
4,4
8,27
18,3
34,40
30,5
57,33
53,2
100,00
Akumulator Li-Ion z telefonu komórkowego
Obudowa+ramka,
elektroniki
Metal z kasetki
tworzywo+papier
i płytka
z
elementami
Wewnętrzna masa anodowo-katodowa+przekładki
Ogółem masa akumulatora Li-Ion:
Akumulator Ni-MH z telefonu komórkowego
Obudowa+ramka, tworzywo+papier
elektroniki
Metal z kasetki (3 szt.)
i płytka
z
Wewnętrzna masa anodowo-katodowa
Ogółem masa akumulatora Ni-MH:
elementami
3. Badania mechanicznego przerobu akumulatorów Li-Ion i Ni-MH
Badania rozdziału poszczególnych rodzajów rozdrobnionej frakcji akumulatorów prowadzono na różnych
urządzeniach separujących, zarówno w skali laboratoryjnej jak i przemysłowej. Wykonano próby rozdrabniania
a następnie separacji otrzymanych składników w jednym z zakładów, który przerabia baterie manganowocynkowe na linii przemysłowej (rys.3.1 i 3.2).
Próby prowadzono przy innych parametrach technologicznych niż przyjętych przy recyklingu baterii
manganowo-cynkowych. Akumulatory Li-Ion i Ni-MH po rozdrobnieniu na rozdrabniaczu nożowym poddano
procesowi rozdziału na separatorach: magnetycznym, elektrodynamicznym i sitowym. Przy separacji na
przesiewaczu sitowym stosowano następujące wielkości oczek sita: Ø10 mm, Ø2 mm Ø0,5mm, Ø0,2 mm,
Ø0,32 mm. Wydzielono 3 frakcje: magnetyczną, niemagnetyczną, masę anodowo-katodową. Badania
prowadzono wg schematu przedstawionego na rys. 3.3 [6].
Archives of Waste Management and Environmental Protection, vol. 15 issue 2 (2013)
Rys. 3.1 Przemysłowa linia przerobu akumulatorów rozdrabniacz
79
Rys. 3.2 Przemysłowa linia przerobu akumulatorów –
separator elektrodynamiczny
Baterie Li-Ion i Ni-MH
Rozdrabnianie nożowe
Separator elektrodynamiczny
pył
Popiół
Frakcja niemagnetyczna
Frakcja magnetyczna
Przesiewanie sito Ø 15 mm
Spalanie
frakcja-15 mm (masa anodowo-katodowa)
Przesiewanie sito Ø 10 mm
Frakcja +15 mm
niemagnetyczna
(folia Cu, folia Al), papier
folia Cu, folia Al, papier
Przesiewanie sito Ø 2 mm
Frakcja +10 mm
Fra kcja 2- 10 mm
Przesiewanie sito Ø10 mm
Frakcja –10 mm
Fra kcja + 10 mm
Frakcja –2 mm
pył
Rozdrabnianie sito Ø 10 mm
(rozdrabniacz młotkowy)
Piroliza
Fra kcja - 10mm
Przesiewanie
Przesiewanie sito Ø 2 mm
popiół
Fra kcja 2- 10 mm Frakcja –2 mm
folia Cu, folia Al
Rys. 3.3 Schemat technologiczny przemysłowej próby przerobu akumulatorów Li-Ion i Ni-MH [6]
Otrzymana masa anodowo-katodowa przekazana została do oddzielnego zakładu hydrometalurgii celem
dalszych badań nad odzyskiem składników masy. Pozostałe frakcje metaliczna i niemetaliczna była przerabiana
metodami pirometalurgicznymi. Frakcja metaliczna poprzez przetop, natomiast tzw. frakcja niemagnetyczna
składająca się z metali (Al, folia Al i folia Cu, papier, tworzywo) przerabiana była metodą pirolizy w specjalnym
generatorze ciepła w jednym z zakładów przemysłowych (rys.3.4).
80
Archives of Waste Management and Environmental Protection, vol. 15 issue 2 (2013)
Dla właściwego przeprowadzenia procesu pirolizy odpadów frakcji niemagnetycznej w generatorze, materiał
wsadowy został ujednorodniony poprzez rozdrobnienie na rozdrabniaczu nożowym. Przygotowany wsad miał
ok. 20% wilgotności. Temperatura w komorze reakcyjnej generatora wynosiła 450-5000C. Inicjacja procesu
następowała na skutek powstawania gazu generatorowego, który spalając się w komorze dopalania ogrzewał
komorę dopalania. Od pewnego momentu ilość energii zawarta w wymurówce i we wsadzie komory pirolizy
powodowała, że proces przebiegał samoczynnie bez dostarczania energii z zewnątrz. Po zakończonym cyklu
usunięto produkty – folię Al i folię Cu oraz popiół z komory odbioru (rys.3.5). Uzyskana folia po procesie
pirolizy odpadów po brykietowaniu stanowiła dobry materiał wsadowy do procesu topienia.
Rys. 3.4 Generator ciepła
W wyniku procesu pirolizy otrzymano czystą frakcję metaliczną. Bilans badań procesu pirolizy był następujący:
Wsad
50,0 kg (100,00 %)
Produkty:
Folia Al., folia Cu i Al
25,4 kg
(50,80 %)
Popiół
24,6 kg
(49,20 %)
Biorąc pod uwagę przewidywane ilości powstających odpadów akumulatorów z telefonów komórkowych w
Polsce można przewidzieć potencjalne ilości możliwości odzysku z nich składników użytecznych [6, 7, 8].
Przedstawia to rys. 3.5.
popiół
folia Al
folia Cu
Rys. 3.5 Produkty po procesie pirolizy (folia Al, Folia Cu i aluminium z obudów)
4. Przerób pirometalurgiczny masy anodowo-katodowej
Próby przetopu prowadzono w piecu indukcyjnym w temperaturze 1450 0C. Przeprowadzone próby przetopu
potwierdziły możliwość zastosowania procesu pirometalurgicznego do przerobu frakcji metalicznych
uzyskanych ze złomu akumulatorów Li-Ion i Ni-MH. Po przetopie masy anodowo-katodowej z akumulatorów
Li-Ion otrzymano stop Co-Ni, który zawierał 70-86%Co, 1,9-3,0% Ni. Z przetopu masy anodowo-katodowej z
Archives of Waste Management and Environmental Protection, vol. 15 issue 2 (2013)
81
Ilość odpadów w tys. Mg
akumulatorów Ni-MH otrzymano stop Ni-Co, który zawierał 60-73% Ni, 7,41-11,2%% Co, 4,5-5,3% Fe, 2,34,21% Mn. Uzysk przetopu w obu przypadkach wynosił ok. 50%.
600
476
405
500
400
300
264
310
608
537
349
395
2010 r.
2015 r.
200
100
0
frakcja
magn.
papier,
tworzywo
folia Al i Cu
masa anod.katod.
Rys. 4.1 Przewidywane ilości materiałów uzyskanych z mechanicznego przerobu akumulatorów z telefonów
komórkowych w Polsce [6,7,8]
5. Podsumowanie
Dla odzyskania materiałów użytecznych z akumulatorów Li-Ion i Ni-MH niezbędne jest ich rozdrobnienie oraz
wykonanie separacji sitowej, magnetycznej oraz elektrodynamicznej. W wyniku rozdziału rozdrobnionego
materiału akumulatorów Li-Ion i Ni-MH z telefonów komórkowych otrzymano trzy frakcje: masę anodowokatodową w ilości 30% w stosunku do wsadu, magnetyczną w ilości 12% z akumulatorków Li-Ion i 51% z
akumulatorków Ni-MH, niemagnetyczną zawierającą Al z obudów baterii, folię Al i folię Cu a także papier i
tworzywa sztuczne. Frakcja niemetaliczna stanowiła 58 % - akumulatory Li-Jon i 19 % - akumulatory Ni-MH w
stosunku do całości separowanego materiału.
Prace badawcze prowadzono w IMN Gliwice w ramach projektu strategicznego nr POIG.01.01.02-00015/09-00, projektu badawczo-rozwojowego nr NR 07 0037 06/2009 oraz pracy statutowej IMN.
Literatura
1.
www.mobilne.bis 12.01.2008 r.
2.
http://mobile.computerworld.pl/news/105709.html. 16.01.2008 r.
3.
www.gospodarka.pl. 18.10.2010 r.
4.
Raport “Future Mobile” firmy Informa Telecoms & Media. 20.10.2010 r.
5.
Spr. IMN nr 6393/07 – niepublikowane
6.
Kozłowski J. „Bilans i charakterystyka materiałowa wybranych grup złomu zespolonego występującego w
kraju. Spr. IMN nr 6801/10/1. Proj. Rozwojowy NR070037 06/2009.
7.
Raport IMN z projektu strategicznego POIG.01.01.02-00-015/09-00 z zadania VII.1 2010 r.
82
Archives of Waste Management and Environmental Protection, vol. 15 issue 2 (2013)