PIM_02_ Struktura _ciala_stalego

STRUKTURA CIAŁA STAŁEGO
Publikacja współfinansowana
ze środków Unii Europejskiej
w ramach Europejskiego Funduszu Społecznego
STRUKTURA CIAŁA STAŁEGO
1. BUDOWA ATOMU
2. WIĄZANIA MIEDZY ATOMAMI
3. UKŁAD ATOMÓW W PRZESTRZENI
a. podstawy krystalografii
b. struktura metali
c. struktura ceramik
d. struktura polimerów
2
E LEMENTY
STRUKTURY CIAŁA STAŁEGO :

Budowa atomu

Wiązania miedzy atomami

Układ atomów w przestrzeni
Mikrostruktura, tj. elementy struktury widoczne przy użyciu
mikroskopu świetlnego

Makrostruktura,
tj.
elementy
struktury
widoczne
nieuzbrojonym okiem lub przy użyciu urządzeń dających
powiększenie do około 40 x

3
1. BUDOWA ATOMU
Atomy składają się z jądra i rozmieszczonych wokół niego
elektronów. Jądro złożone jest z protonów i neutronów,
zwanych łącznie nukleonami. Liczba protonów w jądrze
równa jest liczbie elektronów i określana jest jako liczba
atomowa. Elektrony znajdujące się na ostatniej powłoce
elektronowej noszą nazwę elektronów walencyjnych lub
elektronów wartościowości.
Uproszczony model budowy atomu sodu
Elektron walencyjny
Jądro
4
Pierwiastek chemiczny stanowi zbiór atomów o jednakowych
ładunkach jąder (liczbie atomowej). Liczba nukleonów w
jądrze definiowana jest jako liczba masowa. Odmiany
pierwiastków chemicznych różniących się liczbą masową
nazywamy izotopami.
Pierwiastki chemiczne są mieszaniną izotopów, w związku z
czym ich masa atomowa nie jest liczbą całkowitą. Masa
atomowa pierwiastka chemicznego określana jest jako
stosunek średniej masy atomu danego pierwiastka, obliczonej
z uwzględnieniem istnienia izotopów, do masy 1/12 atomu
izotopu węgla o liczbie masowej równej 12. Liczba izotopów
jest niekiedy znaczna, przykładowo uran posiada 5 izotopów,
a mangan — cztery.
5
Pierwiastki chemiczne uporządkowane wg wzrastającej liczby
atomowej tworzą układ okresowy. Układ podzielony jest na 16
kolumn pionowych, zwanych grupami. Pierwiastki chemiczne
należące do tej samej grupy posiadają podobną strukturę podpowłok
na ostatniej powłoce, co decyduje o zbliżonych własnościach tych
pierwiastków. Układ podzielony jest także na 7 poziomych okresów.
6
Pierwiastki znajdujące się w prawej kolumnie, w grupie 0, to gazy
szlachetne. Mają całkowicie zapełnione ostatnie powłoki
elektronowe przez 8 elektronów, co powoduje ich obojętność
chemiczną.
Pierwiastki grupy I A, to metale alkaliczne, zaś grupy II A — metale
ziem alkalicznych. Ich atomy zawierają 1 lub 2 elektrony, które są
oddawane w przypadku łączenia się z innymi pierwiastkami.
Pierwiastki grup III B do VIII B oraz grup I B i II B okresów od 4 do
6 nazywane są metalami przejściowymi.
W okresie 6 znajdują się pierwiastki metali ziem rzadkich, zwane
lantanowcami, w okresie 7 znajdują się aktynowce.
Pierwiastki grup III A, IV A i V A mogą, wchodząc w reakcje
chemiczne, zarówno przyłączać, jak i oddawać elektrony.
Pierwiastki grup VI A i VII A, zwane niemetalami (metaloidami),
należą do pierwiastków elektroujemnych, łatwo przyłączających
elektrony.
7
2. WIĄZANIA MIĘDZY ATOMAMI
Atomy utrzymywane są w określonych położeniach względem siebie pod
działaniem sił przyciągania i odpychania. Siły te są największe dla materii w
stanie stałym. Siły przyciągania są skutkiem wzajemnego oddziaływania
zewnętrznych elektronów, a siły odpychania powstają między jednoimiennie
naładowanymi jądrami (rdzeniami) atomów.
Siły oddziaływania między atomami
Energia potencjalna pary atomów
8
Rodzaje wiązań między atomami:
 jonowe (heteropolarne)
 atomowe (kowalencyjne, homeopolarne)
 metaliczne
 wtórne
9
Wiązanie jonowe występuje wtedy, gdy elektrony walencyjne
jednego pierwiastka przyłączane są do drugiego pierwiastka,
tworząc trwały układ oktetowy. Siły elektrostatycznego
przyciągania występują między różnoimiennie
naładowanymi
jonami, a siły odpychania — między jądrami atomów.
Ponieważ siły kulombowskie działają we wszystkich kierunkach
jednakowo, oba jony mogą zajmować względem siebie dowolne
położenia. Wiązanie jest więc bezkierunkowe. Materiały o
wiązaniu jonowym słabo przewodzą prąd oraz nie są podatne na
odkształcenia plastyczne.
10
Wiązania atomowe tworzone są przez pary elektronów
pochodzące od obu atomów. Takie wiązania występują w
gazach oraz w pewnych kryształach, jak krzem, german i
diament, będący odmianą alotropową węgla o krystalicznej
budowie. Siły przyciągania powstają w wyniku utworzenia
wspólnej pary elektronów. Pomiędzy jądrami atomów
występują siły odpychania.
Pary elektronów należące jednocześnie do obu rdzeni tworzą
mocne wiązanie, dlatego ciała o wiązaniach atomowych mają
wysoką wytrzymałość i wysoką temperaturę topnienia.
Kierunek wiązania jest określony w przestrzeni. Substancje o
wiązaniu atomowym nie przewodzą prądu.
11
Wiązanie metaliczne — powstaje, gdy atomy zawierają niewiele
elektronów walencyjnych, łatwo odrywających się, podczas gdy
elektrony głębiej położone są silnie związane z jądrem atomu. W
wyniku oderwania elektronów walencyjnych atomy stają się jonami
dodatnimi (rdzeniami atomowymi). Elektrony walencyjne tworzą
swobodnie krążący gaz o ujemnym ładunku elektrycznym. Pomiędzy
rdzeniami i gazem elektronów występują siły przyciągania, a
pomiędzy rdzeniami — siły odpychania.
Nieustanne zrywanie i tworzenie wiązań w metalach zapewnia im
zdolność do odkształcenia plastycznego. Wysokie przewodnictwo
elektryczne i cieplne metali łączy się ze swobodą przepływu
12
elektronów.
Wiązania wtórne są wynikiem elektrostatycznego oddziaływania
dipoli powstających przy asymetrycznym rozkładzie ładunków
elektrycznych w prostych cząsteczkach chemicznych. Dipole mogą
być trwałe (HF lub H2O) lub chwilowe (gazy szlachetne). W ostatnim
wypadku wiązania noszą nazwę wiązań van der Waalsa.
Przykłady energii wiązań między atomami
Rodzaj
Energia
Substancja
wiązania
kJ/mol
Jonowe
Chlorek sodu
Tlenek magnezu
640
1000
Atomowe
Krzem
Diament
450
713
Metaliczne
Aluminium
Żelazo
Wolfram
324
406
849
13
3. UKŁAD ATOMÓW W PRZESTRZENI
CIAŁA
BEZPOSTACIOWE
(AMORFICZNE)
CIAŁA KRYSTALICZNE
Układ atomów/cząstek (a/cz) w
przestrzeni
jest
statystyczne
uporządkowany, symetryczny.
Położenie a/cz wyznacza
się za
pomocą metod rentgenowskich.
Położenie a/cz odwzorowuje model
geometryczny — sieć przestrzenna.

Układ atomów w
przestrzeni
jest
nieuporządkowany,
chaotyczny.

14
Większość ciał stałych to ciała krystaliczne. Ciało stałe może być
jednym wielkim kryształem (monokryształem), powstałym w
warunkach naturalnych, bądź wytworzonym sztucznie przez
człowieka. Ciała stałe są na ogół polikrystaliczne, tzn. złożone z
wielkiej liczby kryształów, nazywanych również ziarnami, które —
przy tej samej konfiguracji składowych elementów — różni kierunek
ułożenia w przestrzeni. Wielkość ziaren jest silnie zróżnicowana; w
wypadku materiałów metalowych wynosi od około 1 m do 10 mm.
Granica
ziaren
1
2
Polikrystaliczna budowa
ciała stałego
Kierunek wzrostu
ziarna 1
Kierunek wzrostu
ziarna 2
15
a. Podstawy krystalografii
Układ atomów w kryształach można przedstawić na modelach
mających postać sztywnych kul (rys. a) lub kul osadzonych na
sztywnym szkielecie (rys. b). Modele przedstawiają strukturę
kryształu doskonałego; nie uwzględniają drgań cieplnych
atomów ani defektów struktury.
16
Regularnie rozmieszczone w krysztale atomy lub grupy atomów
tworzą sieć krystaliczną. Zastępując elementy fizyczne
identycznymi punktami (mającymi identyczne otoczenie)
otrzymuje się regularny trójwymiarowy układ punktów (węzłów)
nazywany siecią przestrzenną lub siecią Bravais’a.
Prosta przechodząca przez dwa identyczne punkty sieci
nazywana jest prostą sieciową, a odległość między identycznymi
punktami — okresem identyczności lub odcinkiem translacji. Trzy
punkty, które nie leżą na jednej prostej wyznaczają płaszczyznę
sieciową. Przeprowadzając przez węzły sieci trzy zbiory
równoległych i równoodległych płaszczyzn, dzieli się sieć na
identyczne równoległościenne komórki, przy czym wybiera się
płaszczyzny oddalone o najkrótsze odcinki translacji.
17
ODCINKI TRANSLACJI
a) prosta sieciowa,
b) płaszczyzna sieciowa,
c) równoległościenne komórki w sieci przestrzennej
18
Otrzymane w ten sposób komórki nazywane są jednostkowymi lub
elementarnymi. Na każdą z nich przypada co najmniej jeden węzeł
sieci.
Np.: liczba węzłów N w sieci regularnej oblicza się ze wzoru:
N = Na x 1/8 + Ns x 1/2 + Nw
gdzie: Na — liczba węzłów w narożach komórki
Ns — liczba węzłów na środku ścian
Nw — liczba węzłów wewnątrz komórki
N=1
N=2
N=4
19
Każdą sieć przestrzenną można opisać, posługując się
jednym z 7 układów współrzędnych, zwanych układami
krystalograficznymi.
Wzajemną
orientację
osi
charakteryzują kąty międzyosiowe , , . Na osiach
zaznaczone są odcinki jednostkowe a, b, c.
Kąty
międzyosiowe i odcinki jednostkowe stanowią parametry
sieci. Określają one kształt i wymiar komórki elementarnej.
W ramach siedmiu układów krystalograficznych można
wyróżnić czternaście typów sieci przestrzennych —
uwzględniając możliwości centrowania przestrzennego i
ściennego komórek sieciowych.
20
L.p.
Układ
1.
trójskośny
2.
jednoskośny
3.
Parametry
sieci

abc
Sieć
przestrzenna
 =  = 90

abc
prymitywna
rombowy  =  =  =
90
abc
Szkic komórki
prymitywnej
prymitywna
przestrzennie
centrowana
prymitywna
przestrzennie
centrowana
ściennie
centrowana
centrowana na
podstawach
21
tetragonalny
===
90
a=bc
heksagonalny
 =  = 90°
 = 120
a=bc
prymitywna
6. romboedryczny
 =  =  
90
a=b=c
prymitywna
4.
 =  =  =
90
a=b=c
prymitywna
4.
5.
regularny
prymitywna
przestrzennie
centrowana
przestrzennie
centrowana
ściennie
centrowana
22
W rozważaniach dotyczących sieci przestrzennych
często zachodzi potrzeba powoływania się na
określone
płaszczyzny
lub
kierunki.
Ich
usytuowanie w krysztale podaje się względem osi
współrzędnych za pomocą trzech liczb całkowitych,
tzw. wskaźników Millera.
23
X
Y
Z
2
3
6
1/2
1/3
1/6
3/6 2/6
1/6
(321)
Wyprowadzenie symbolu płaszczyzny sieciowej
Wszystkie równoległe płaszczyzny oznaczone są tymi samymi
wskaźnikami, ogólnie (hkl). Jeżeli płaszczyzna przecina oś układu po
stronie wartości ujemnych, oznacza się to znakiem minus nad
wskaźnikiem.
24
Przykłady wskaźników płaszczyzn w sieci układu
regularnego
W sieci przestrzennej można wyróżnić równoważne płaszczyzny, o
tej samej konfiguracji węzłów. Np. w układzie regularnym
płaszczyzny wszystkich ścian komórki elementarnej są równoważne.
Zespół takich płaszczyzn opisuje wskaźnik jednej dowolnej
płaszczyzny, zamknięty w nawiasie klamrowym {100}.
25
Kierunek prostej w sieci przestrzennej wyznacza się,
przemieszczając równolegle prostą do początku układu o
współrzędnych 000. Współrzędne najbliższego węzła, przez który
prosta przechodzi, sprowadzone do liczb całkowitych i pierwszych
względem siebie, zamknięte w nawiasie kwadratowym [uvw]
stanowią wskaźniki kierunku.
Przykłady wskaźników kierunków
w sieci układu regularnego
Kierunki równoważne, o tej samej konfiguracji węzłów, oznacza się,
zapisując wskaźniki jednego z kierunków w nawiasie ostrym <111>.
26
Wskaźniki płaszczyzn i kierunków w sieci heksagonalnej, zwane
wskaźnikami Millera-Bravais, wyznacza się, stosując czteroosiowy
układ współrzędnych. Osie x, y, u leżą w płaszczyźnie podstawy, a
ich dodatnie kierunki tworzą kąty 120; oś z jest prostopadła do
pozostałych. Wskaźnikami płaszczyzn są cztery liczby zawarte w
nawiasie okrągłym (hkil), a wskaźnikami kierunków — cztery liczby w
nawiasie kwadratowym [uvtw]. Pierwsze trzy wskaźniki odnoszą się
do osi leżących na płaszczyźnie podstawy, a czwarty — do osi
pozostałej.
Przykłady wskaźników płaszczyzn i kierunków w sieci
heksagonalnej
27
Niektóre substancje występują w odmianach różniących się
budową krystaliczną. Zjawisko to nazywa się polimorfizmem
(wielopostaciowością), a w odniesieniu do pierwiastków
chemicznych — alotropią. Odmiany alotropowe oznacza się
greckimi literami , ,  itp., umieszczonymi przy symbolu
chemicznym pierwiastka, np. Fe. Dwie odmiany alotropowe
posiadają min.: żelazo, nikiel, kobalt, tytan, uran. Chrom,
wapń i lit występują w trzech odmianach alotropowych, a
mangan — w czterech.
Zasadniczym
czynnikiem
wywołującym przemiany alotropowe jest temperatura.
28
b. Struktura metali
Prawie wszystkie pierwiastki metaliczne tworzą kryształy
należące do jednej z 3 sieci:
•A1 (RSC) regularnej ściennie centrowanej
•A2 (RPC) regularnej przestrzennie centrowanej
•A3 (HZ) heksagonalnej zwartej
Liczba najbliższych równoodległych atomów od danego
atomu, tzw. liczba koordynacyjna lk, jest w tych sieciach
stosunkowo duża, co jest konsekwencją wiązania
metalicznego.
29
Sieć A1: a) schemat powstawania, b) komórka sieci z zaznaczonymi
płaszczyznami {111} i kierunkami <110> zwarcie wypełnionymi atomami,
c) atomy komórki w postaci sztywnych kul
Sieć A1 charakteryzuje się zwartym ułożeniem atomów w
przestrzeni, z płaszczyznami {100} i kierunkami <110> zwarcie
wypełnionymi atomami. Lk wynosi 12. W sieci A1 krystalizują
metale o najwyraźniejszych cechach metalicznych: srebro,
złoto, platyna, aluminium, miedź, nikiel, ołów, żelazo , kobalt
30
.
Współczynnik wypełnienia sieci A1, tj. stosunek objętości atomów
przypadających na komórkę do objętości komórki, wynosi 0,74. Jest
to największy współczynnik, jaki uzyskuje się przy założeniu, że
atomy sieci są sztywnymi kulami o jednakowej średnicy. Puste
przestrzenie między atomami tworzą tzw. luki. W sieci A1 występują
dwa rodzaje luk. Tetraedryczne (a), umiejscowione na przekątnych
komórki, mieszczą kule o promieniu r = 0,255R (R — promień atomu
sieci). W lukach oktaedrycznych (b), położonych w środku komórki
oraz na środkach jej krawędzi, mogą zmieścić się kule o promieniu r =
0,414R. W lukach mogą umieszczać się obce atomy o małych
średnicach (C,H,N), tworząc roztwory międzywęzłowe.
a)
b)
31
Sieć A2: a) schemat powstawania, b) komórka sieci z zaznaczonymi
kierunkami zwarcie wypełnionymi atomami <111> na płaszczyźnie (110),
c) atomy komórki w postaci sztywnych kul
W sieci A2 nie ma płaszczyzn zwarcie wypełnionych, są natomiast
kierunki o zwartym ułożeniu atomów <111>, znajdujące się na
najgęściej wypełnionych płaszczyznach {110}. Lk wynosi 8, a
współczynnik wypełnienia sieci — 0,68. Strukturę A2 posiadają np.
wanad, molibden, wolfram, niob, żelazo , chrom , tytan .
32
W sieci A2 są 2 rodzaje luk:
Tetraedryczne (a), umieszczone są po 4 na ścianach komórki w
połowie odległości między środkiem krawędzi a środkiem
ściany, w których może zmieścić się kula — obcy atom, tzw.
międzywęzłowy, o promieniu r = 0,291R.
Oktaedryczne umiejscowione są na środkach ścian oraz na
środkach krawędzi komórki; mogą pomieścić kule o promieniu
r = 0,154R.
a)
b)
33
Sieć A3: a) schemat powstawania, b) komórka sieci z zaznaczonymi
płaszczyznami {0001} i kierunkami <1120> zwarcie wypełnionymi atomami,
c) atomy komórki w postaci sztywnych kul
W idealnej sieci A3 stosunek osiowy c/a równy jest 1,633. Podobnie
jak sieć A1, sieć A3 charakteryzuje się zwartym ułożeniem atomów w
przestrzeni i współczynnikiem wypełnienia 0,74. Rozmieszczenie
atomów wokół luk tetraedrycznych i oktaedrycznych jest w obu
sieciach analogiczne. W sieci A3 krystalizują m.in. beryl, magnez,
cynk i kadm.
34
Sieci A1 i A3 różnią się sposobem ułożenia zwarcie wypełnionych
płaszczyzn. Atomy pierwszej warstwy A, ułożone są w zwartych
rzędach przesuniętych o 120. Kule drugiej warstwy mogą zająć
miejsca B lub C w zagłębieniach utworzonych przez trzy stykające
się atomy warstwy pierwszej. Przy założeniu zwartości warstwy,
zajęcie jednej pozycji wyklucza drugą. Jeżeli kule drugiej warstwy
zajęły pozycję B, to kule trzeciej warstwy mogą zająć pozycje A lub
pozycje C. Istnieją wiec dwa sposoby ułożenia warstw: ABCABC...
i ABABAB… Pierwszy sposób — sieć A1, drugi — sieć A3.
Prawidłowość ułożenia może zostać zaburzona np. w czasie wzrostu
kryształu lub odkształcenia plastycznego. Tego typu błąd w budowie,
np. ABCBABCA... nazywa się błędem ułożenia.
35
c. Struktura materiałów ceramicznych
• Ceramiki — nieorganiczne materiały, zbudowane z faz
będących związkami metali z niemetalami, głównie z tlenem,
azotem, węglem, fosforem, siarką.
• Ceramiki mają zróżnicowaną budowę. Wśród nich znajdują
się ciała o budowie krystalicznej, ciała bezpostaciowe oraz
szkła o ułożeniu atomów typowym dla cieczy.
• Sieć przestrzenna ceramik o budowie krystalicznej jest
bardziej złożona niż metali.
• W materiałach ceramicznych występują wiązania od czysto
jonowych do czysto kowalencyjnych.
36
Komórka elementarna sieci Al2O3
Wg.: L.A. Dobrzański, Podstawy nauki o materiałach i metaloznawstwo
WNT, Gliwice — Warszawa 2002
37
Komórka elementarna SiO4 4Wg.: L.A. Dobrzański, Podstawy nauki o materiałach i metaloznawstwo WNT,
Gliwice — Warszawa 2002
38
Schemat rozmieszczenia jonów w szkle sodowo-krzemianowym
Wg.: L.A. Dobrzański, Podstawy nauki o materiałach i metaloznawstwo WNT, Gliwice
39
— Warszawa 2002
d. Struktura polimerów
• Polimery — materiały nieorganiczne, zawierające głównie
węgiel, tlen, wodór, azot.
• Polimery są ciałami bezpostaciowymi.
• Zbudowane są z makrocząsteczek zawierających wielką ilość
małych elementów (monomerów).
• W polimerach występują wiązania kowalencyjne.
Schemat splątanych łańcuchów
w strukturze polimerów
Wg.: L.A. Dobrzański, Podstawy nauki o
materiałach i metaloznawstwo, WNT,
Gliwice — Warszawa 2002
40
Struktura polimerów: a) liniowa, b) rozgałęziona, c) usieciowana
Wg.: L.A. Dobrzański, Podstawy nauki o materiałach i metaloznawstwo, WNT, Gliwice —
41
Warszawa 2002