Metody statystycznej analizy danych i wstępne opracowanie wyników

Metody statystycznej analizy danych i wstępne opracowanie wyników

1. Metody statystycznej analizy danych i wstępne
opracowanie wyników
Granica wykrywalności stosowanej metody analitycznej
Granica wykrywalności jest wielkością opisującą możliwości analityczne
stosowanego układu pomiarowego przy oznaczaniu danego pierwiastka.
LD = 3,0SD (ze ślepej próbki)


2
 1
SD  
Ci  C 

 N  1 i 1

N
1 2
gdzie:
N- ilość ślepych próbek,
Ci-stężenie odpowiedniego związku w ślepej próbce,
C -wrtość średnia ze ślepych próbek po wyeliminowaniu wartości ekstremalnych:
1 N
C    Ci
N i 1
(EURACHEM, 2000)
Europejski Program Monitoringu Środowiska (EMEP, 2001)
W analizach chemicznych aerozoli i opadów zaleca się osiągnięcie limitów detekcji
wskazanych w tabeli poniżej
ClNO3SO42NH4+
Na+
K+
Mg2+
Ca2+
Limit detekcji
Najniższe stężenie standardu
kalibracyjnego
0.010
0.010
0.020
0.002
0.002
0.006
0.003
0.005
0.05
0.05
0.05
0.02
0.02
0.02
0.02
0.02
Oszacowanie popełnionego błędu
w analizie chemicznej
C C
RSD =
C
∙100 %
gdzie:
RSD- względne odchylenie standardowe:
C- stężenie rzeczywiste, odpowiadające stężeniu roztworu wzorcowego,
C
- średnie stężenie wyliczone na podstawie pomiarów absorpcji minimum 10 pomiarów
danego roztworu wzorcowego (EURACHEM, 2000).
Przeliczanie wyników stężeń
Wartości stężeń w [nmolm-3], uwzględniające wielkość rozcieńczenia próbki i parametry filtracji
wylicza się z zależności (Lewandowska i Falkowska, 2009):
C1 =
C  VH 2O
Va ir  M  h
1000
gdzie:
C1-stężenie jonów w próbce [nmolm-3],
C- stężenie otrzymane z krzywej wzorcowej [mgdm-3],
VH2O - objętość wody dejonizowanej zastosowana do wymycia próbki [dm3],
Vair-objętość powietrza przepuszczonego przez denuder/sączek [m3/h],
M- masa molowa związku [gmol-1],
h- czas w jakim dokonywano pomiary [h].
Proszę przeliczyć na jednostkach, żeby uzyskać poprawny wynik !
Przeliczanie wyników stężeń (c.d.)
W przypadku jonów azotanowych, które kolekcjonowane
są na różnych typach filtrów (teflonowy i nylonowy), a ich forma gazowa zbierana jest
na denuderach całkowite stężenie tych jonów w aerozolach oblicza się poprzez zsumowanie
poszczególnych składowych stężeń wg wzoru (Lewandowska i Falkowska, 2009):
gdzie:
C
 FP (T )  FP ( N )  D

[ NO3 ]
C

 [NO  ]  -stężenie jonów azotanowych wyrażone w [nmolm-3],

3 
FP(T)-stężenie jonów NO3- zebranych na filtrze teflonowym wyrażone w [nmolm-3],
FP(N)-stężenie sumy (NO3- i HNO3) zebranych na filtrze nylonowym wyrażone w [nmolm-3],
D-stężenie gazowego HNO3wyrażone w [nmolm-3].
Analogicznie do tego co powyżej przelicza się wynik dla jonów siarczanowych
Przeliczanie wyników stężeń (c.d.)
W przypadku jonów amonowych, które kolekcjonowane
są na filtrów teflonowym i Whatman 41 a ich forma gazowa zbierana jest
na denuderach całkowite stężenie tych jonów w aerozolach oblicza się poprzez zsumowanie
poszczególnych składowych stężeń ze wzoru (Lewandowska i Falkowska, 2009):


C[ NH  ]  FP(T )  FP(Whimpr . )  D
4
gdzie:
C[ NH

4
]
 stężenie jonów amonowych wyrażone w [nmolm-3],
FP(T)-stężenie jonów NH4+ zebranych na filtrze teflonowym wyrażone w [nmolm-3],,
FP(Whimpr.)-stężenie sumy (NH4+ i NH3) z filtra Whatman 41 impregnowanego roztworem
H3PO4 wyrażone w [nmolm-3],,
D-stężenie gazowego NH3 wyrażone w [nmolm-3],.
2. Współczynniki pochodzenia jonów w aerozolach i opadach
Odparowywanie chlorków
Pierwiastki niezwiązane z solą morską
Sód jest pierwiastkiem pochodzącym głównie z morza i z tego względu może być
w aerozolach traktowany jako pierwiastek odniesienia.
Stosunek molowy poszczególnych jonów (X) do sodu wskazuje na ich pochodzenie w
aerozolach lub w opadach.
Pierwiastek
Stężenie
X/Na
X/Cl
(g∙kg-1)
Na+
10,773
1,0000
0,85
Mg2+
1,294
0,113
0,097
Ca2+
0,412
0,022
K+
0,399
0,022
0,019
Cl-
19,344
1,18
1,0000
SO42-
2,712
0,059
0,051
NO32-
1,73610-4
<10-5
<10-6
NH4+
3,0610-5
<10-5
<10-6
0,019
(Lewandowska i Falkowska, 2009):
Ilościową ocenę frakcji chemicznych występujących na granicy
rozdziału powietrze-woda opisuje równanie (Duce i Hoffman, 1976):
 X 

atm
Na


EF Na (X) = X



morze
Na


gdzie:
 X 

 atm -stosunek masy jonów X do masy sodu w aerozolach lub opadach,
 Na 
 X 

 morze -stosunek masy jonów X do masy sodu rozpuszczonego w wodzie morskiej.
 Na 
Współczynniki wzbogacania aerozoli w jony chlorkowe i magnezowe
można wyliczyć z zależności podanej
przez Pakkanena i in. (1996):
EF Na (Cl-)=Cl-/(Na+  1,795)
EF Na (Mg2+)= Mg2+/(Na+ 0,1187)
O pochodzeniu azotanów w aerozolach można wnioskować
analizując wyniki równania
(Pakkanen i in., 1996):
Eeg= Na+/(Cl-+NO3-) ,
w którym stężenie jonów chlorkowych, sodu i azotanowych i wyrażono w nmol∙m-3.
W wodzie morskiej, ze względu na bardzo niskie stężenia azotanów (NH4+/Na+<10-5 i
NO3-/Na+<10-5), równanie to ma prostszą postać Eeg=Na+/Cl-, a jego wartość wynosi 0,85.
Jeżeli w aerozolach wartość współczynnika jest zbliżona oznacza to, że obecne w nich
azotany zostały wyemitowane wraz z solą z powierzchni morza, co wyklucza wpływ
dodatkowych źródeł.
Jeżeli natomiast wartość Eeg spada poniżej 0,85 oznacza to dodatkowe źródła (głównie
antropogeniczne) jonów azotanowych w aerozolach.
W powietrzu atmosferycznym niektóre ze składników aerozoli takie jak chlorki
czy azotany w zależności od wilgotności i temperatury powietrza ulegają
odparowywaniu.
W celu wyznaczenia rzeczywistej ilości chlorków emitowanych z morza i
wskazania, jaka ich część uległa odparowaniu, wykorzystuje się następującą
zależność (Pakkanen i in, 1996):
Ee=(1,18Na+-Cl-)/(1,18 Na+)
w której stężenie chlorków i sodu wyrażono w nmol∙m-3.
W przypadku, gdy cały sód i chlorki w aerozolach pochodzą z wody morskiej
(Cl-/Na+=1,18) współczynnik ten jest równy zero
Wzrasta, gdy zachodzi proces odparowywania chlorków z aerozoli.
Nadmiar chlorków w aerozolach daje wartości ujemne współczynnika Ee.
Gdy proporcje pozostałych składników soli morskiej (np. K i Ca) do sodu są wyższe niż w
wodzie morskiej, wówczas pierwiastki te nie są związane z solą morską a taką frakcję aerozoli w
zależnościach matematycznych podaje się jako nss (ang. non sea salt).
Do wyznaczenia frakcji potasu i wapnia niezwiązanych z solą morską korzysta
się z zależności (Kennish, 1994):
+
nssK =
nssCa
K+ - (Na+  0,037)
2+=Ca2+
- (Na+  0,0385)
Stężenie soli morskiej w mgm-3 można przedstawić jako (Quinn i in., 2002):
Sól morska (mgm-3) = Cl- (mgm-3) + Na+( mgm-3)  1,47
W formule tej wartość 1,47 to stosunek sumy jonów Na+, K+, Mg2+, Ca, SO42- i HCO3- do sodu w
wodzie morskiej (Holland, 1978).
Rzeczywiste stężenia siarczanów niezwiązanych z solą morską
(nss-SO4) w aerozolach wylicza się z zależności (Sievering i in., 1990):
nss-SO42-= SO4 2-atm - (0,06Na+ atm)
gdzie:
SO4 2-atm-stężenie siarczanów w aerozolach [nmolm-3],
Na+ atm - stężenie sodu w aerozolach [nmolm-3].
Inne źródło siarczanów to pył mineralny. Pochodzenie takich siarczanów
określa się wyznaczając współczynnik Ca2+/ SO42- (Henning i in., 2003).
3. PMx
Węgiel w PMx
Masę PMx [µg/m-3] w powietrzu otrzymuje się ze wzoru (Lewandowska i
Falkowska, 2009):
:
C1=
M 2  M1
hVair
gdzie:
M2- końcowa waga sączka po pobraniu próbki [µg]
M1-początkowa waga sączka [µg]
Vair- przepływ powietrza [m3/h]
h- czas, w jakim pobierane były próbki [h]
Wartości stężenia węgla organicznego (OC) [µg/cm2] uzyskuje się dodając wartość
pirolizy do zsumowanych wartości organicznej frakcji węgla, uzyskanych w
kolejnych etapach spalania:
OC = OC1 + OC2 + OC3 + OC4 + PC
gdzie:
OC1 – węgiel
OC2 – węgiel
OC3 – węgiel
OC4 – węgiel
PC – piroliza.
organiczny spalany w temp. 200ºC,
organiczny spalany w temp. 300ºC,
organiczny spalany w temp. 450ºC,
organiczny spalany w temp. 650ºC,
Piroliza - mineralizacja węgla organicznego w procesie spalania w wysokiej
temperaturze bez dostępu tlenu.
Rzeczywiste wyniki stężenia węgla elementarnego (EC) [µg/cm2] otrzymuje się
sumując wartości węgla elementarnego uzyskane podczas spalania w
odpowiednich temperaturach i pomniejszając je o wartość pirolizy:
EC = (EC1 + EC2 + EC3 + EC4) - PC
gdzie:
EC1 – węgiel elementarny spalany w temp. 500 ºC,
EC2 – węgiel elementarny spalany w temp. 550 ºC,
EC3 – węgiel elementarny spalany w temp. 700 ºC,
EC4 – węgiel elementarny spalany w temp. 850 ºC,
PC – piroliza.
Węgiel całkowity to suma obu frakcji węgla [µg/cm2] :
TC = OC + EC
Wyniki OC, EC oraz TC uzyskane z analizatora przedstawia się w µg·cm-2 sączka.
W celu przeliczenia wyniku na µg·m-3 powietrza korzysta się ze wzoru:
Cr
C1=
Va ir
2
gdzie:
C1 – stężenie frakcji węgla w aerozolach (µg·m-3),
c – stężenie frakcji węgla na prostokątnym wycinku sączka (1 x 1,5 cm) użytym do analizy termo-optycznej (µg·cm-2) ,
r – promień dużego sączka, przez który filtrowane było powietrze (średnica najczęściej 47 mm)
V – objętość przefiltrowanego powietrza (m3).
Literatura:
Duce R.A., E.J. Hoffman, 1976. Chemical fractionation at the air-sea interface. Annual Rev.
of Earth and Planet. Science, Vol. 4, 187-228.
EMEP, 2001. Manual for sampling and chemical analysis. Co-operative programme
for monitoring and evaluation of the long range transmission of air pollutants in Europe,
Norwegian Institute for Air Research, -303.
EURACHEM, 2000. Quantifying Uncertainty in Analytical Measurement.
Laboratory of the Government Chemist, London, ISBN 0 948926 15 5: 1-126.
Henning, S., E. Weingartner, M. Schwikowski, H.W. Gäggeler, R. Gehrig, K.-P. Hinz, A. Trimborn,
B. Spengler, U. Baltensperger, 2003. Seasonal variation of the aerosol chemical composition at the
high-alpine site Jungfraujoch (3580 m asl). J. Geophys. Res., Vol. 108(D1), -4030.
Holland H. D., 1978. The Chemistry of the Atmosphere and Oceans. John Wiley, New York, -154.
Lewandowska A., Falkowska L., 2009, Gazy i aerozole w atmosferze ziemskiej - przewodnik
metodyczny do ćwiczeń. Wydawnictwo Uniwersytetu Gdańskiego, -258.
Pakkanen T.A., 1996. Study of formation of coarse particle nitrate aerosol. Atmospheric
Environment, 30: 2475-2482.
Quinn P.K., D.J. Coffman, T.S. Bates, T.L. Miller, J.E. Johnson, E.J. Welton, C. Neususs, M.P. Miller,
J. Sheridan, 2002. Aerosol optical properties during INDOEX 1999: Means, variability, and controlling
factors. J. Geophys. Res., Vol. 107(19), 1-19.
Sievering H., G. Ennis, E. Gorman, 1990. Size distributions and statistical analysis of nitrate, excess
sulfate, and chloride deficit in the marine boundary layer during GCE/CASE/WATOX. Global
Biogeochemical Cycles, Vol. 4, 395-405.