Radiacyjna modyfikacja polimerów - Elektrownia

targi, konferencje i nagrody
Radiacyjna modyfikacja
polimerów
Wojciech Głuszewski, Zbigniew Zimek,
Zbigniew P. Zagórski, Maria Rajkiewicz
W dniach 14–19 października 2012 roku w Krakowie odbyła się międzynarodowa konferencja poświęcona radiacyjnej modyfikacji polimerów – IRaP 2012 (10 sympozjum Ionizing Radiation and Polymers). Organizatorami sympozjum były: Instytut Chemii i Techniki Jądrowej (IChTJ), Fundacja Badań Radiacyjnych (FBR), Międzyresortowy
Instytut Techniki Radiacyjnej (MITR) w Łodzi oraz Międzynarodowa Agencja Energii Atomowej (MAEA). Spotkania
IRAP zostały zainicjowane w 1994 roku przez dra Alaina Le Moel i jego współpracowników z CEA-Saclay. Od tego
czasu odbywają się co dwa lata w różnych miejscach na 4 kontynentach. Konferencje te przyjęły się jako ważne
forum międzynarodowej wymiany i rozpowszechniania informacji na temat skutków oddziaływania promieniowania
jonizującego na tworzywa polimerowe.
N
a konferencji w Karkowie zaprezentowano najnowsze
osiągnięcia w dziedzinie chemii i fizyki radiacyjnej polimerów, zarówno w zakresie nauk podstawowych, jak
i zastosowań. Przedstawione były również najnowsze
kierunki rozwoju technologii radiacyjnych polimerów oraz innowacyjne produkty powstające w wyniku ich stosowania. Ważniejsze wyniki prezentowanych tam badań zostaną opublikowane w
tym roku w specjalnym numerze czasopisma Radiation Physics
and Chemistry. Autorzy zgłosili prace dotyczące wykorzystania
technik radiacyjnych w następujących dziedzinach: badania podstawowe, polimeryzacja, modyfikacja polimerów, nanomateriały
i nanotechnologie, otrzymywanie „inteligentnych”/zaawansowanych polimerów i produktów, obróbka powierzchniowa, zastosowania przemysłowe, zastosowania biomedyczne, polimery
naturalne, ochrona dziedzictwa kulturowego, historia chemii
radiacyjnej.
Powierzenie naszemu krajowi organizacji tego spotkania było
wyrazem uznania dla polskich osiągnięć w dziedzinie przemysłowego wykorzystania technologii radiacyjnych. Warto przypomnieć, że początków zastosowań promieniowania jonizującego
do modyfikacji materiałów należy szukać w pionierskich pracach
Marii Skłodowskiej – Curie [1]. W 1929 roku opublikowała ona
pierwszą pracę na temat oddziaływania promieniowania X na
bakterie. Można powiedzieć, że zgłosiła pomysł zwalczania patogenów za pomocą promieniowania rentgenowskiego. Nieświadomie, jak się wydaje, dała w ten sposób początek sterylizacji
radiacyjnej. Na skalę przemysłową metody tzw. zimnego wyjaławiania zaczęto stosować dopiero 50 lat później w momencie
upowszechnienia się w praktyce szpitalnej wyrobów medycznych jednorazowego użytku. Było to możliwe dzięki postępowi
w chemii i technologii tworzyw polimerowych. Przez wiele lat
rynek utensyliów medycznych stymulował postęp w chemii radiacyjnej polimerów, a w zasadzie technologii radiacyjnych
w ogóle. Kolejnym przełomem było, przypadkowe zresztą odkrycie zjawiska radiacyjnego sieciowania polietylenu. Okazało się,
że poprzez traktowanie tworzywa polimerowego promieniowaniem jonizującym uzyskujemy nie tylko efekt pękania łańcuchów,
ale możemy również tworzyć wiązania poprzeczne. Sieciowanie
w ogólnym bilansie zachodzących zjawisk poprawia właściwości
56
użytkowe polimeru. Unikatowość technologii radiacyjnych polega na tym, że makrorodniki inicjujące wtórne procesy chemiczne powstają w temperaturze pokojowej a nawet ujemnej aż do
głębokiego zamrożenia włącznie. W tzw. gniazdach jonizacji [2]
uzyskujemy efekty, które w klasycznej chemii przebiegają przy
skrajnie wysokich parametrach technologicznych. Przykładowo
procesy radiacyjnego sieciowania elastomerów można prowadzić
bez stosowania siarki lub nadtlenków, co wpływa na obniżenie
toksyczności (alergiczności) wyrobów medycznych np. lateksowych rękawic chirurgicznych.
Chemia radiacyjna
polimerów
Chemia radiacyjna zajmuje się zjawiskami wywołanymi przez
działanie na materię promieniowania o energii wystarczającej
do oderwania elektronu z atomu lub cząsteczki, które nazywamy
promieniowaniem jonizującym. Oddziaływanie wysokoenergetycznego promieniowania z cząsteczkami organicznymi i polimerami indukuje różnorodne fizyczne i chemiczne procesy ważne
zarówno z naukowego, jak i praktycznego punktu widzenia. Są
to wspomniane już sieciowanie i degradacja [3], ale również
szczepienie radiacyjne monomerów, utwardzanie powłok, aktywacja chemiczna materiałów organicznych poprzez ich utlenianie, konsolidacja radiacyjna, modyfikacja kompozytów. Nadal
prowadzi się badania nowych materiałów polimerowych z punktu widzenia zastosowania ich w produkcji wyrobów sterylizowanych radiacyjnie (sprzęt medyczny, implanty, opakowania) oraz
możliwości wykorzystania technik radiacyjnych do konserwacji
obiektów o znaczeniu historycznym (radiacyjna konsolidacja)
[4]. Należy podkreślić, że chociaż pierwsze etapy oddziaływania promieniowania mogą zachodzić według odmiennych mechanizmów, w zależności od charakteru makrocząsteczek, to
makroskopowe zmiany właściwości polimerów są wyłącznie
wynikiem różnorodnych procesów rodnikowych. Analizując zmiany chemiczne w polimerach, zwykle rozpatruje się dwa etapy.
W pierwszej fazie reakcje przebiegają bezpośrednio podczas
napromieniania, w drugiej po jego ustaniu, w wyniku procesów
następczych (tzw. post efektu). Etap pierwotny jest najbardziej
Tworzywa sztuczne w przemyśle . Nr 1/2013
targi, konferencje i nagrody
charakterystyczny i stanowi o unikatowości chemii radiacyjnej. Przykładowo zjawiska ochronne
z udziałem związków aromatycznych zachodzą
przed utworzeniem makrorodnika poprzez transport stanów wzbudzonych i dziur powstałych po
wybiciu elektronu. Od momentu powstania rodnika przebieg procesów wtórnych jest analogiczny
do klasycznej chemii i fotochemii.
Technologie radiacyjne
W praktyce przemysłowej do radiacyjnej modyfikacji materiałów wykorzystuje się obecnie trzy
rodzaje promieniowań jonizujących: promieniowanie gamma (γ), wiązkę elektronów (EB) oraz
stosunkowo najrzadziej jeszcze promieniowanie
Fot. 1. Mobilny akcelerator produkcji koreańskiej
rentgenowskie (X). W źródłach promieniowania γ
stosuje się praktycznie wyłącznie radioaktywny
izotop kobaltu, 60Co. Zaprzestano wykorzystywać
izotop cezu ze względu na jego reaktywność chemiczną. Promieniowanie rentgenowskie otrzymuje się poprzez konwersję (hamowanie) wiązki
elektronów. Wydajność tego zjawiska jest jednak stosunkowo niewielka, co podwyższa koszty
procesu obróbki radiacyjnej, chociaż zasięg promieniowania hamowania w porównaniu z elektronami jest znacznie większy. Warto wyjaśnić,
że promieniowania γ i promieniowanie X mają
taką samą naturę. Przyjęło się umownie, że promieniowanie elektromagnetyczne emitowane
przez radioizotopy nazywamy γ a wytwarzane w
urządzeniach elektrycznych rentgenowskim (X).
W naszym kraju postawiono głównie na promieniowanie elektronowe [5], które cieszy się lepszą akceptacją społeczną. Akcelerator po wyłączeniu nie stanowi zagrożenia radiologicznego w
Fot. 2. Sekcja przemiatania wiązki elektronów w mobilnym akceleratorze
odróżnieniu od źródeł gamma, które należy stale
pilnować.
Po raz pierwszy zastosowano akcelerator do przemysłowej
Przykład Korei Południowej
sterylizacji jeszcze w połowie lat 50. ubiegłego stulecia. W późniejszym okresie niezwykle dynamicznie rozwinęła się sterylizaW zeszłym roku jeden z autorów (W.G.) miał możność zacja radiacyjna wykonywana przy wykorzystaniu źródeł kobaltopoznać się z koreańskimi osiągnięciami w zakresie technolowych. W całym świecie pracuje ponad 200 instalacji gamma
gii radiacyjnych w czasie wizyty w Jeongeup (znajduje się tam
w 55 krajach o łącznej aktywności rzędu 220 MCi. AkceleratoAdvanced Radiation Technology Institute, Korea Atomic Energy
rów elektronów stosowanych dla potrzeb sterylizacji radiacyjnej
Research Institute). W pewnym sensie specjalnością tego kraju
jest około 55. W chwili obecnej w USA 50% sprzętu medycznesą mobilne akceleratory. Cała instalacja radiacyjna mieści się
go jednorazowego użytku jest sterylizowane radiacyjnie. Szacuje
w kontenerze, który można transportować z pomocą samochosię, że rynek usług w zakresie sterylizacji sprzętu medycznedu ciężarowego.
go jednorazowego użytku wynosi ok. 700 M € w skali jednego
Rozwiązanie takie jest bardzo wygodne dla wielu zastosowań
roku, przy czym połowa tego rynku jest ulokowana w USA. Donp. degradacji związków organicznych, które przy okazji niektódać należy, że postęp w zakresie przystosowania akceleratorych procesów chemicznych przedostają się do wody. Doraźnie
rów do warunków przemysłowych, jaki dokonał się w minionych
problem można rozwiązać, dokonując za pomocą promieniowalatach uczynił te urządzenia w pełni konkurencyjnymi w stosunnia jonizującego rozkładu szkodliwych związków odpornych na
ku do bardziej rozpowszechnionych instalacji wyposażonych
naturalne procesy degradacji. Mobilna instalacja nie wymaga
w źródła izotopowe. Największa ze zbudowanych instalacji akbudowy dodatkowych barier chroniących przed działaniem proceleratorowych umożliwia przyśpieszenie elektronów do energii
mieniowania jonizującego. Należy wyjaśnić, że nie chodzi wyłącz5 MeV, przy mocy średniej wiązki 700 kW. Wraz z opanowaniem
nie o promieniowanie elektronowe. Wiązka szybkich elektronów
technologii konwersji intensywnych strumieni elektronów na
o nawet wysokiej energii ma ograniczony zasięg w powietrzu
promieniowanie hamowania, osiągnięto możliwość penetracji
i stosunkowo łatwo pochłania się ją stosując np. ściany betogłębszych warstw materiału, podobnie jak to ma miejsce w przynowe. Oddziaływaniu elektronów z materią towarzyszy jednak
padku stosowania promieniowania gamma.
emisja promieniowania elektromagnetycznego nazywanego jak
Tworzywa sztuczne w przemyśle . Nr 1/2013
57
targi, konferencje i nagrody
„Formowanie Przyszłości”
REKLAMA
Produkcja pojemników
od kilku mililitrów do 60 litrów
Technologia wytłaczania z rozdmuchem
i wtrysku z rozdmuchem
Sterownik Beckhoffa, zawory Yuken,
inwertorowe napędy ślimaków z ABB
Europejska jakość
w azjatyckiej cenie
Modułowe schładzacze o mocach
do 225 kW i bardzo wysokim
wsp. EER od 5,45 do 5,65
Monoblokowe chillery do 800 kW i EER
od 5,5 do 6,7
Modułowe termokonwektory do 175
kW mocy (dla Δt = 5˚C)
w wyniku reakcji fotojądrowych pierwiastków radioaktywnych. Tak więc inwestycja
w instalację radiacyjną do np. modyfikacji
polimerów, to oprócz zakupu samego akceleratora również koniczność zaprojektowania i wybudowania budynku spełniającego
wymogi ochrony radiologicznej. Wykorzystanie akceleratora mobilnego zwalnia nas z
konieczności stworzenia odpowiedniej infrastruktury. Kontener można dostarczyć w dowolne miejsce i wykorzystywać wiązkę przyśpieszonych elektronów
pozostawiając obowiązek
obsługi, dozymetrii i serwisu producentowi urządzenia. Koreański zakład EB
Tech Copration produkuje
również tradycyjne stacjonarne akceleratory różnej
mocy i energii. Projektuje
i buduje całe stacje do
radiacyjnej
modyfikacji
materiałów. Zatrudnieni
tam specjaliści z różnych
dziedzin mogą podjąć się
dowolnego zadania z zakresu radiacyjnej obróbki
materiałów. Można zamówić instalację do radiaFot. 3. Bębny z kablem elektrycznym. Kabel przez otwór
cyjnej sterylizacji sprzętu
w ścianie betonowej podawany jest pod wiązkę
medycznego, utrwalania
elektronów
żywności,
oczyszczania
gazów spalinowych, sieciowania opon samochodowych czy higienizacji odpadów komunalnych. Jako przykład
wybrano fotografie instalacji do radiacyjnego sieciowania kabli i przewodów elektrycznych. Dzięki
modyfikacji otrzymuje się
izolacje o lepszych parametrach mechanicznych
i obniżonej palności. Stosuje się je obecnie np.
w komunikacji czy energetyce jądrowej. Warto
wyjaśnić, że kable zainstalowane w elektrowni
jądrowej muszą spełniać
swoje funkcje przez okres
Fot. 4. Widok transportera, na którym przenoszone są
wyroby poddawane obróbce radiacyjnej
co najmniej 60 lat.
już mówiono promieniowaniem hamowania,
które ma znacznie większy zasięg. Wydajność konwersji wiązki elektronów w promieniowanie rentgenowskie jest niewielka, ale
znacząca z punktu widzenia ochrony radiologicznej. Warto jeszcze dodać, że w przypadku obróbki radiacyjnej materiałów na skalę
przemysłową dopuszcza się stosowanie
promieniowania elektronowego o energii
maksymalnie 10 MeV. Większe energie promieniowania mogą powodować tworzenie
Tabela 1.
Urządzenia do termostatowania
z dokładnością 0,2˚C
Od 1990 roku
dystrybutor wtryskarek
oraz urządzeń dla PTSz
51-416 Wrocław
ul. Kościerzyńska 21-23
www.wartacz.com.pl
[email protected]
Tel. 71-3255065, Fax 71-3251883
Akceptowalna cena 1 W
wiązki elektronów $/W
100–250
Rodzaj technologii
radiacyjnej
Modyfikacja struktury
materiałów
półprzewodnikowych
100–50
Sterylizacja radiacyjna
2,5
Oczyszczanie gazów
kominowych
Ogólna charakterystyka
procesu
Małe dawki, mała skala,
wysoka cena jednostkowa
Średnie dawki, duża skala,
umiarkowana cena jednostkowa
Małe dawki, bardzo duża skala,
bez wartości użytkowej
Tworzywa sztuczne w przemyśle . Nr 1/2013
targi, konferencje i nagrody
MASS GROUP
obróbki radiacyjnej
Radiacyjna modyfikacja materiałów mimo
stałego postępu w technologiach akceleratorowych to nadal zabieg stosunkowo kosztowny. Przedstawiono kalkulację różnych z punktu widzenia skali technologii radiacyjnych.
Przykładowo technologie radiacyjnego sieciowania elastomerów w produkcji
opon samochodowych są unikatowymi rozwiązaniami dużej skali z umiarkowanymi
dawkami pochłoniętymi promieniowania.
Unikatowość oznacza w tym przypadku,
że kontrolowanego podsieciowania gumy
przed właściwą wulkanizacją nie uzyskamy
żadną inną metodą. Podobnie jest zresztą
ze sterylizacją radiacyjną wyrobów polimerowych, która wyjaławia materiał w całej objętości. Metody chemiczne z użyciem najczęściej tlenku etylenu sterylizują jedynie
powierzchnię i nie dają gwarancji całkowitego usunięcia toksycznego tlenku etylenu
i jego produktów.
Elastomerowe kompozyty osłonne
dla promieniowania jonizującego
i elektromagnetycznego
Na koniec pragnę zwrócić uwagę na ciekawe zastosowanie radiacyjnej modyfikacji
polimerów. Prowadzone są obecnie badania
nad nowego typu kompozytowymi materiałami elastomerowymi służącymi do produkcji
wyrobów chroniących przed działaniem promieniowania jonizującego i niejonizującego.
Materiały te będą oparte o nową generację
związków zawierających składniki ferromagnetyczne, które wykazują bardzo dobre
własności tłumienia dla promieniowania
elekromagnetycznego w szerokim zakresie
częstotliwości. Istniejące na rynku absorbery, w celu otrzymania wysokich wartości
skuteczności ekranowania, są zaprojektowane z użyciem osnów metalowych, co
powoduje, że materiały te charakteryzują
się niedopuszczalnie wysokim współczynnikiem odbicia. W celu uzyskania materiałów
o niskim współczynniku odbicia i wysokim
współczynniku pochłaniania energii promieniowania planuje się przeprowadzenie badań konstytutywnych parametrów miękkich
materiałów magnetycznych (ferrytowych).
Znane dotychczas materiały magnetyczne,
w tym ferryty w zakresie mikrofalowym tracą swoje wysokie wartości przenikalności
magnetycznej. Z tego powodu w zakresie
częstotliwości powyżej 100 MHz materiały
te nie znalazły zastosowania jako absorbery. Myśli się o kompozytach elastomerowych
z zastosowaniem miękkich materiałów magnetycznych na bazie szkła metalicznego.
Tworzywa sztuczne w przemyśle . Nr 1/2013
Przewiduje się, że otrzymany końcowy materiał elastomerowy będzie mógł być kształtowany pod względem geometrii, elastyczności i współczynników odbicia i absorbcji w
zależności od przyszłych zastosowań. Kompozyty elastomerowe tego rodzaju mogą być
dodatkowo modyfikowane poprzez radiacyjne sieciowanie.
Warto na koniec zwrócić uwagę, że obecnie zachodzi konieczność opracowania
skutecznych absorberów przeznaczonych
do różnych zastosowań, jak na przykład
do zabezpieczeń urządzeń elektronicznych
w ramach kompatybilności elektromagnetycznej, do ochrony ludzi przed szkodliwym
działaniem promieniowania, czy wreszcie
do walki z terrorystycznym atakiem z użyciem ekstremalnie wysokomocowych impulsów elektromagnetycznych.
Różnorodność konstrukcji
Nietypowe rozwiązania
Trwałość i niezawodność
Estetyczne wykonanie
REKLAMA
Koszty
Typowe przenośniki dostępne od ręki
w naszej hali ekspozycyjnej
Literatura
[1] W. Głuszewski, Z.P. Zagórski, Q.K. Tran, L.Cortella:
Maria Skłodowska-Curie the precursorof radiation
sterilization methods, Analytical and Bioanalytical
Chemistry, 2011, 400, 1577–1582.
[2] Z.P Zagórski, M. Rajkiewicz, W. Głuszewski: Radiacyjna modyfikacja elastomerów, Przemysł Chemiczny
2011, 6, 1191-1194.
[3] K. Melski, H. Kubera, W. Głuszewski, Z. Zimek:
Effect of ionizing radiation on the properties of the
PLA packaging materials, Nukleonika 2011, 1, 53,
21–24
[4] Raport IAEA, Nuclear Techniques for Preservation of
Cultural Heritage Artefacts, Laurent Cortella & Quoc
Khoi Tran, Atelier Regional de Conservation - Nuc
léart Grenoble, France, Wojciech Jerzy Głuszewski,
Institute of Nuclear Chemistry and Technology Warsaw, Poland, Ioan Valentin Moise & Corneliu Catalin
Ponta Horia Hulubei National Institute for R&D in
Physics and Nuclear Engineering, IRASM Radiation
Processing Centre Bucharest - Magurele, Romania,
2011, s. 44.
[5] W. Głuszewski, Z.P. Zagórski: Od Marii Skłodowskiej-Curie do współczesnych technologii radiacyjnych, Kwartalnik Historii Nauki i Techniki PAN
• Sterowanie sygnałem robota
lub wtryskarki
• Regulowana prędkość, taktowanie
• Wzmocniona taśma odporna
na temperaturę i uszkodzenia
mechaniczne
• Różnorodne certyfikaty
i atesty taśmy
• Fotokomórka na końcu taśmy
1/2012, s. 71–98..
Przenośniki specjalnego
przeznaczenia z wanną chłodzącą
(3 typy)
dr Wojciech Głuszewski
dr Zbigniew Zimek
prof. dr hab. Zbigniew P. Zagórski
Instytut Chemii i Techniki Jądrowej
ul. Dorodna 16,
03-195 Warszawa
prof. dr hab. Maria Rajkiewicz
Instytut Inżynierii Materiałów
Polimerowych i Barwników,
Oddział Elastomerów
i Technologii Gumy w Piastowie
Od 1990 roku
dystrybutor wtryskarek
oraz urządzeń dla PTSz
51-416 Wrocław
ul. Kościerzyńska 21-23
www.wartacz.com.pl
[email protected]
Tel. 71-3255065, Fax 71-3251883
59