Usuwanie tlenków azotu ze spalin kotłów pyłowych

Usuwanie tlenków azotu ze spalin kotłów pyłowych

USUWANIE TLENKÓW AZOTU ZE SPALIN KOTŁÓW PYŁOWYCH
Józef KUROPKA
Politechnika Wrocławska, Instytut Inżynierii Ochrony Środowiska
ul. Wybrzeże Wyspiańskiego 27, 50-370 Wrocław
STRESZCZENIE
Omówiono pierwotne i wtórne metody odazotowania spalin z kotłów energetycznych oraz
wskazano na możliwość jednoczesnego usuwania tlenków azotu i ditlenku siarki w suchych i
półsuchych instalacjach odsiarczania spalin. Przedstawiono wyniki badań procesu utleniania
NO do NO2, a także N2O3 i N2O5 w spalinach. Jako utleniacz stosowano roztwór podchlorynu sodowego lub roztworu nadtlenku wodoru w obecności pyłu wodorotlenku wapniowego. Określono skuteczność usuwania NO i SO 2 ze spalin.
1. Wstęp
Usuwanie tlenków azotu ze spalin kotłów pyłowych wymaga konsekwentnego stosowania pierwotnych i wtórnych metod oczyszczania spalin [1-5].
Metody pierwotne odazotowania spalin mogą być realizowane poprzez [1, 2, 4, 5]:
 modyfikację procesu spalania przez modernizację układu paleniskowego na drodze nie
stechiometrycznego spalania, recyrkulacji spalin, doprowadzenia wody lub pary, doprowadzenia do komory spalania dodatkowego paliwa węglowodorowego, selektywnej redukcji niekatalitycznej (SNCR),
 modyfikację konstrukcji kotłów (uwzględniając m.in. rodzaj paleniska, obciążenie
cieplne komory, rodzaj i rozmieszczenie palników, kąt nachylenia palników, zmiany
obciążenia palników itp.),
 stosowanie palników o specjalnej konstrukcji (palniki niskoemisyjne, palniki ze stopnio-waniem paliwa, palniki z recyrkulacją gazów itp.),
 wprowadzenie kotłów z cyrkulacyjnym paleniskiem fluidalnym.
Metody wtórne odazotowania spalin mogą być realizowane poprzez [1-3, 5]:
 zastosowanie selektywnej redukcji katalitycznej (SCR), która polega na użyciu amoniaku jako gazu redukcyjnego w obecności katalizatora. Tlenki azotu ulegają przemianie w azot i wodę, a więc w obojętne składniki atmosfery. Proces wymaga temperatury gazów od 423 do 673K, w zależności od aktywności zastosowanego katalizatora [2,
3]. Redukcja tlenków azotu amoniakiem przebiega selektywnie zarówno na metalach
szlachetnych (Pt, Pd, Rh), jak i tlenkach metali przejściowych (V2O5, TiO2, MoO3),
przy czym te ostatnie są mniej podatne na zatrucia [3,5]. Oferowane są następujące
rozwiązania, które zrealizowano w skali przemysłowej [1]:
- układ dostosowany do spalin o dużym stopniu zapylenia („high-dust”),
- układ dostosowany do spalin o małym stopniu zapylenia („low-dust”),
- układ dostosowany do czystych spalin („clean gas”);
 zastosowanie metod jednoczesnego usuwania dwutlenku siarki i tlenków azotu, które
można ogólnie podzielić na metody mokre, stosujące proces oczyszczania w układzie
ciecz-gaz oraz metody suche, realizujące proces usuwania toksycznych składników
spalin w układzie ciało stałe-gaz [1, 5].
95
Realizacja metod pierwotnych i wtórnych, skierowanych na odazotowanie spalin, jest
związana z pewnymi skutkami ujemnymi:
 Metody pierwotne są szeroko stosowane ze względu na korzystny stosunek stopnia
odazotowania spalin do kosztów. Ich podstawowymi wadami są: konieczność stosowania skomplikowanego systemu kontroli i sterowania procesem spalania oraz możliwość zwiększonej emisji niezupełnego spalania (tlenek węgla, węglowodory, sadza).
Dlatego o wykorzystaniu konkretnego sposobu odazotowania spalin z wielu metod
pierwotnych powinna decydować wnikliwa analiza możliwości wprowadzenia zmian
w układzie paleniskowym, uwzględniająca jakość spalanego paliwa, rodzaj urządzeń
paleniskowych i warunki lokalne zakładu.
 Metody wtórne charakteryzują się wysoką sprawnością odazotowania spalin oraz
pewnością działania, ale w kraju nie znalazły szerszego zastosowania przede wszystkim z powodu znacznych nakładów inwestycyjnych i eksploatacyjnych. Zastosowanie
jednak konkretnej metody odazotowania spalin powinno być poprzedzone szczegółową analizą techniczno-ekonomiczną, uwzględniającą konkretne warunki zakładu.
2. Jednoczesne odsiarczanie i odazotowanie spalin
Prognozuje się, że po roku 2016 stężenie tlenków azotu w spalinach (w przeliczeniu na
NO2), emitowanych z kotłów energetycznych o mocy powyżej 500 MWe nie będzie mogło
przekraczać 200 mg/m3n. Takie stężenie tlenków azotu obowiązuje już w spalinach ze spalarni
odpadów.
W warunkach krajowych proces jednoczesnego odsiarczania i odazotowania spalin z
kotłów energetycznych można będzie z powodzeniem realizować wykorzystując suche i półsuche metody odsiarczania spalin [6-8], które umożliwiają spełnienie wymogów standardów
emisyjnych ditlenku siarki, tlenków azotu i innych zanieczyszczeń, przy najniższych kosztach
inwestycyjnych i eksploatacyjnych [9].
2.1. Odsiarczanie spalin
Poszukiwania prostego i taniego sposobu ograniczania emisji SO2 doprowadziły do wynalezienia najprostszego schematu usuwania SO2 ze spalin. Schemat ten jest oparty na dwóch
założeniach [6, 7]:
- aktywny suchy sorbent do płynących w kierunku odpylacza spalin jest wprowadzany
w taki sposób, aby uniknąć blokowania kanału spalin i w znacznym stopniu wykorzystać pojemność sorpcyjną sorbentu (50 do 80%),
- produkty reakcji SO2 z sorbentem i nie przereagowany sorbent są usuwane ze spalin
w wysoce sprawnym odpylaczu; korzystne byłoby takie zwiększenie czasu kontaktu
nie przereagowanego sorbentu z SO2 w odpylaczu, aby mogła nastąpić dalsza sorpcja
SO2, np. przy przepływie przez warstwę produktów i sorbentów tworzącą się na tkaninie filtracyjnej.
Próby realizacji omawianego schematu pozwoliły na pełne poznanie procesu odsiarczania i określenie niezbędnych warunków technicznych i ekonomicznych do zastosowania w
praktyce (Coolside, Turbosorb, NID)[7].
Generalnie można wyróżnić dwa sposoby, z których pierwszy, polegający na iniekcji
suchego sorbentu do spalin zapylonych przed istniejącym sprawnym odpylaczem, jest bardzo
tani. Drugi, polegający na iniekcji suchego sorbentu do spalin odpylonych jest znacznie droższy inwestycyjnie, gdyż wymaga drugiego odpylacza (filtr tkaninowy), ale zapewnia wyższą
skuteczność odsiarczania spalin i mniejsze zużycie sorbentu. Wariant zaś kombinowany pole-
96
ga na zastosowaniu drugiego stopnia, w którym prowadzi się aktywację niesionego przez spaliny sorbentu (CaO, Ca(OH)2) za pomocą wody lub roztworów sorpcyjnych. Stosując wodę
zwiększa się wilgotność spalin, zmniejsza się rezystywność pyłu i ogranicza się emisję dwutlenku siarki, w wyniku zwiększenia reaktywności sorbentu [6].
2.2. Odazotowanie spalin
Problem podniesienia stopnia utleniania tlenków azotu usiłowano rozwiązać już w latach 70. i 80. przez absorpcję z równoczesnym utlenieniem tlenku azotu związkami łatwo
oddającymi tlen w fazie ciekłej [10-16]. Jako przydatne do tych celów brano m. in. związki o
silnie utleniających właściwościach, jak: podchloryn sodowy, chloryn sodowy, podchloryn
wapniowy, nadmanganian potasowy i dwuchromian potasowy, sole żelaza, miedzi, niklu i
kobaltu oraz woda utleniona. Badania własne [12] doprowadziły do opracowania technologii
usuwania tlenków azotu z przemysłowych gazów odlotowych, natomiast dalej pozostaje problem intensyfikacji jednoczesnego usuwania tlenków azotu i dwutlenku siarki ze spalin kotłów energetycznych.
Obecnie, w związku z koniecznością znalezienia tanich i efektywnych metod ograniczania emisji tlenków azotu do poziomu 200 mg NO2/m3n , wraca się do badań nad utlenianiem NO w fazie gazowej i łącznej sorpcji NO2 i SO2 w zawiesinach lub na suchych alkalicznych
sorbentach [8, 16, 17]. Ustalono, że ze względu na jednoczesne usuwanie SO2 temperatura
przed filtrem tkaninowym powinna wynosić 338 K, natomiast nadmiar sorbentu SO2 wyrażany
jest stosunkiem Ca/S = 2 [8]. Badania te wykazały, że Ca(OCl)2 jest skutecznym utleniaczem
NO.
Dodatkowym impulsem do takich badań jest konieczność ograniczenia emisji tlenków
azotu ze spalarni odpadów także do poziomu 200 mg NO2/m3n, przy czym ze względu na zawartość chlorowodoru w tych spalinach (do 1000 mg/m3n) nie ma przeszkód w stosowaniu
utleniaczy chlorowych.
3. Warunki doświadczeń
Badania przeprowadzono na spalinach rzeczywistych w instalacji badawczej
WAWO-2 w KOGENERACJI S.A., opisanej w pracach [7, 8]. Celem badań było określenie
stopnia usuwania NO ze spalin kotła OP-430 w procesie łącznego usuwania SO2 i NOx. za pomocą jednoczesnej iniekcji roztworu podchlorynu sodowego (NaOCl) lub roztworu nadtlenku
wodoru jako utleniacza i pyłu wapna hydratyzowanego (Ca(OH) 2), do reaktora przed filtrem
tkaninowym. Wykonywano jednoczesne pomiary skuteczności usuwania NO x i SO2 ze spalin.
Parametry badań były następujące:
- strumień spalin
500 m3n/h ± 20 m3n/h,
- stężenie SO2 w spalinach
1580 mg/m3n ± 20 mg/m3n,
- stężenia NO w spalinach
510 mg/m3n ± 10mg/m3n,
- ilość NaOCl
405 g/h ± 10 g/h
- ilość H2O2
185 g/h ± 5 g/h
- strumień roztworu utleniacza
7,3 dm3/ h
- strumień Ca(OH)2
2000 g/h ±100 g/h
- temperatura spalin podczas iniekcji
338 K.
Po ustabilizowaniu temperatury spalin na wlocie i wylocie z instalacji włączano analizatory ciągłego pomiaru SO2, NO i O2 w spalinach surowych i oczyszczonych. Zaczynano zaw-
97
sze od podania spalin oczyszczonych, a po 10 minutach przełączano na spaliny surowe. Eksperyment w ten sposób prowadzono przez 8 godzin, uśredniając wyniki po każdej godzinie.
4. Wyniki badań
Wyniki doświadczeń na instalacji pilotowej z iniekcją roztworu podchlorynu sodowego i
pyłu wodorotlenku wapniowego przedstawiono w tabeli 1, natomiast w tabeli 2 – wyniki badań z
zastosowaniem roztworu nadtlenku wodoru, jako utleniacza tlenku azotu.
Tabela 1. Stężenia ditlenku siarki i tlenków azotu na wlocie i wylocie z instalacji oraz skuteczność
ich usuwania przy iniekcji roztworu utleniacza NaOCl do spalin o temperaturze 338 K, w
przeliczeniu na 6%O2
Stężenie SO2
mg/m3n
wlot
wylot
1362
118
1584
131
1654
128
1596
122
1509
119
1602
117
1647
115
1672
113
Wartość średnia
 SO2
%
91,3
91,7
92,3
92,4
92,1
92,7
93,0
93,2
92,4
Stężenie NOx
mg/m3n
wlot
wylot
507
195
504
193
513
192
501
187
517
185
492
176
511
178
506
171
Wartość średnia
 NOx
%
61,5
61,7
62,6
62,7
64,2
64,2
65,2
66,2
63,5
Tabela 2. Stężenia ditlenku siarki i tlenków azotu na wlocie i wylocie z instalacji oraz skuteczność
ich usuwania ,przy iniekcji roztworu utleniacza H2O2 do spalin o temperaturze 338 K, w
przeliczeniu na 6%O2
Stężenie SO2
mg/m3n
wlot
wylot
1821
234
1485
187
1635
195
1552
185
1704
192
1612
184
1535
177
1387
163
Wartość średnia
 SO2
%
87,1
87,4
88,1
88,1
88,7
88,6
88,5
88,2
88,1
Stężenie NOx
mg/m3n
wlot
wylot
505
237
504
226
476
217
506
234
502
221
512
217
501
224
492
216
Wartość średnia
 NOx
%
53,1
55,2
54,4
53,8
56,0
57,6
55,3
56,1
55,2
Podchloryn sodowy (NaOCl) jest powszechnie dostępnym na rynku środkiem chemicznym do dezynfekcji. Stanowi on produkt uboczny przy produkcji chloru, NaOH i NaCl.
W wyniku przeprowadzonych badań uzyskano bardzo wysoką skuteczność usuwania
NO ze spalin (średnio 63,5%), przy średnim stężeniu NO na wylocie z instalacji równym
185 mg/m3n i 6% O2. Średnia skuteczność usuwania SO2 wynosiła 92,5%, zaś średnie stęże-
98
nie SO2 na wylocie z instalacji - 120 mg/m3n i 6% O2. Uzyskane stężenia wylotowe zanieczyszczeń są poniżej planowanych norm emisji (200 mgNO2/m3n, 200 mgSO2/m3n).
W badaniach tych uzyskano bardzo wysoką skuteczność usuwania SO 2, co było
spowodowane m.in. obecnością w dozowanym roztworze NaOCl dodatkowej ilości NaOH
(około 20 g/dm3), który jest bardzo skutecznym sorbentem SO2.
Nadtlenek wodoru (H2O2), czyli tzw. woda utleniona, jest dostępny na rynku w roztworze 35% i jest używany jako utleniacz w przemyśle chemicznym, kosmetycznym i farmaceutycznym. Wyniki badań z jego udziałem wykazały, że jest on słabszym utleniaczem
w stosunku do NO, aniżeli podchloryn sodowy. Skuteczność usuwania NO wynosiła średnio 55,2%, dając stężenie NO na wylocie instalacji rzędu 224 mg/m 3 n i 6% O 2 , co przewyższa nieznacznie wartość, którą zamierzano osiągnąć (poniżej 200 mg/m 3n i 6% O2).
Średnia skuteczność usuwania SO 2 ze spalin wynosiła 88,1%, przy stężeniu na wylocie z
instalacji średnio 199 mgSO2/m3n i 6%O2.
Z punktu widzenia ochrony środowiska utlenianie NO przy pomocy H2O2 jest o
wiele korzystniejsze niż utleniaczami chlorowymi, niemniej jednak w porównywalnych
warunkach badań na instalacji pilotowej, skuteczności usuwania NO ze spalin z jego udziałem były niższe średnio o 8%.
5. Podsumowanie
Na podstawie uzyskanych wyników badań można stwierdzić, że spełnienie wymogów
standardów emisyjnych ditlenku siarki i tlenków azotu w spalinach na poziomie 200 mg/m3n
jest możliwe:
- poprzez iniekcję mieszaniny utleniacza i sorbentu do spalin w układach suchego
lub półsuchego odsiarczania spalin,
- przy stosunkowo niedużych nakładach inwestycyjnych (m.in. przez dobudowanie
układu iniekcji utleniacza),
- strumienie utleniacza i sorbentu mogą być korygowane na podstawie aktualnych stężeń SO2 i NO w spalinach oczyszczonych i ilości recyrkulowanego odpadu z filtra
tkaninowego.
6. Literatura
1. Kuropka J: Oczyszczanie gazów odlotowych z zanieczyszczeń gazowych. Urządzenia
i technologie. Wyd. Politechniki Wrocławskiej, Wrocław, 1991.
2. Kuropka J.: Odazotowanie spalin – stan obecny i perspektywy rozwoju. Ochrona Środowiska, 1995, 1, 19-24.
3. Kuropka J.: Analiza wpływu różnych parametrów na skuteczność selektywnej redukcji katalitycznej tlenków azotu z gazów spalinowych. Ochrona Powietrza i Problemy
Odpadów, 1996, 2, 56-62.
4. Kuropka J.: Usuwanie tlenków azotu ze spalin metodą SNCR. Chemia i Inżynieria
Ekologiczna, 1999, t. 6, nr 10, 1011-1023.
5. Kuropka J.: Najnowsze tendencje w odsiarczaniu i odazotowaniu spalin. W „Człowiek, zagrożenie, środowisko” (red.J.Zwoździak), Wyd. PWroc., Wrocław, 2002,
251-264.
6. Gostomczyk M.A.: Metody ograniczania emisji SO2.. Część III. Iniekcja sorbentu do
spalin. Problemy Ekologii, 1997, nr 4, 130-134.
99
7. Ziaja W.: Ograniczenie emisji dwutlenku siarki przez iniekcję sorbentów do spalin
przed filtrem tkaninowym, Dysertacja doktorska. Inst. Inż. Ochr. Śród. Politechniki
Wrocławskiej, Wrocław, 2002
8. Gostomczyk M.A., Oryszczak J.: Ograniczenie emisji tlenków azotu w instalacjach
odsiarczania spalin. Inżynieria Chemiczna i Procesowa, 2004, vol. 25, 2153-2160
9. Gostomczyk M.A.: Koszty ograniczania emisji SO2. Archiwum Ochrony Środowiska,
1996, vol. 1-2, 7-16
10. Kuropka J. i in.: Absorpcja tlenków azotu w roztworach utleniających. Gaz, Woda,
Technika sanitarna 1980, nr 9-10, 272-273
11. Kuropka J. i in.: Absorpcja tlenków azotu w alkalicznym roztworze podchlorynu sodowego. Ochrona Środowiska 1982, nr 380, 13-15
12. Kuropka J.: Oczyszczanie gazów odlotowych z tlenków azotu. Prace nauk. Inst. Inż.
Ochr. Środ. PWroc. nr 62 ser. Monografie nr 30, Wrocław 1988, 143.
13. Sada E. i in.: Absorption of NO in aqueous mixed solutions of NaClO2 and NaOH.
Chem. Eng. Sci., 1978, vol. 33, 315-318
14. Sada E. i in.: Absorption of lean NO in aqueous solutions of NaClO2 and NaOH. Ind.
Eng. Chem. Process Des. Dev., 1979, vol.18, nr 2, 275-278
15. Sada E. i in.: Absorption of lean NO in aqueous slurries of Ca(OH)2 with NaClO2 or
Mg(OH)2 with NaClO2. Chem. Eng. Sci., 1979, vol. 34, 719-724
16. Adewuyi Y.: Simultaneous absorption and oxidation of NO and SO2 by aqueous solutions of sodium chlorite. Chem. Eng. Comm.1999, vol. 174, s.21-51
17. Slater S.M., Rizzone M.S.: Simultaneous oxidation of SO2 and NO in flue gas by
ozone injection. Fuel, 1980, vol. 59, nr 12, 897-899.
100