Stop Zn-Ni - Elektrolityczne stopy cynku

Struktura elektrolitycznie osadzanych stopów
Zn-Ni
Wśród wielu obecnie stosowanych technologii wytwarzania warstw
ochronnych można zaobserwować wyraźny wzrost zainteresowania powłokami
stopowymi cynku z metalami grupy żelaza, które zapewniają lepszą ochronę
antykorozyjną od powłok wykonanych z czystego cynku. Posiadają one przy
tym wiele ważnych właściwości funkcjonalnych. Wśród wielu połączeń
dwuskładnikowych na szczególną uwagę zasługują powłoki stopowe Zn-Ni ze
względu na liczne praktyczne zastosowania (przemysł samochodowy,
energetyczny itd…). Poniżej zaprezentowano przegląd literaturowy dot. badań
strukturalnych osadzanych elektrolitycznie stopów dwuskładnikowych Zn-Ni.
Przegląd obejmuje ostatnie 12 lat i zawiera tylko wybrane publikacje, w których
autorzy
zajmowali
się
szeroko
rozumianą
problematyką
ochronny
antykorozyjnej.
Rok 1996
[1] „ Zinc – nickel alloy whiskers electrodeposited from a sulfate bath”, M.
Ishihara, H. Yumoto, K. Akashi, K. Kamei, Materials Science and Engineering
B38 (1996) 150-155
Tematyka: Badano stopy Zn-Ni występujące w postaci wiskersów (20 – 50 :m)
otrzymane metodami elektrolitycznego osadzania z roztworów siarczanowych.
Analiza strukturalna prowadzona była pod kątem ustalenia zależności pomiędzy
zawartością % Ni w stopie, warunkami osadzania, a sytuacją fazową tworzących
się warstw antykorozyjnych. Badaniom poddawane były stopy o zawartość 0; 5;
9; 11; 13 % Ni.
Warunki eksperymentu: Osadzanie elektrolityczne; skład kąpieli: ZnSO4(7H2O
(mol l-1): 1.00; NiSO4(6H2O (mol l-1): 0.10; Na2SO4 (mol l-1): 1.00; temp.: 50 ºC,
pH 2.0; gęstość prądowa 20–40 mA/cm2. Otrzymane warstwy Zn-Ni badano
metodami SEM, TEM, EDS, XRD.
Osadzanie prowadzone było dla różnych gęstości prądowych 5, 10, 30, 50, 60
mA/cm2, jak również przy stałej wartości gęstości prądowej 30 mA/cm2, a
zmiennym czasie trwania procesu osadzania 10, 60, 120, 300, 1200 sek.
Analiza pomiarów XRD: Badania rentgenowskie wykonywano dla próbek
osadzanych w warunkach: pH 2, gęstość prądowa 30 mA/cm2, przy różnych
czasach osadzania na podłożu miedzianym. Patrz rysunek 5. Analiza
otrzymanych dyfraktogramów wskazuje na istnienie dwu faz krystalicznych 0fazy i (-fazy w tworzonych warstwach, a także dodatkowo faz: ,-Zn(OH)2, (Zn(OH)2 i krystalicznej Cu (podłoże). W oparciu o wyniki TEM autorzy
określili rolę tlenku ZnO w procesie tworzenia wiskersów. Poprowadzono
ponownie proces osadzania elektrolitycznego (warunki jak wcześniej), ale tym
razem bez obecności w elektrolicie NiSO4. Na otrzymanych dyfraktogramach
(patrz rys. 9) pojawiły się istotne różnice w stosunku do wcześniejszych
pomiarów rentgenowskich – brak 0 fazy w całym zakresie występowania
czasów osadzania. Brak również obecności fazy tlenku ZnO.
Wnioski: Zn-Ni wiskersy (2-7% Ni) tworzyły się z roztworu siarczanowego
przy warunkach: 20-40 mA/cm2, 50 ºC, pH>2. Długość i grubość wiskersów
była 20-50 :m i 2-10 :m, odpowiednio. Struktura wiskersów to 0 i ( fazy stopu
Zn-Ni. Wskazano na dużą rolę jaką pełni ZnO w procesie tworzenia i wzrostu
wiskersów.
[2] „Microhardness and thermal stability of pulse-plate Zn-Ni alloy coatings”,
A. M. Alfantazi, U. Erb, Materials Science and Engineering A212 (1996) 123129
Tematyka:
Badano twardość i termiczną stabilność stopów Zn-Ni
zawierających, do około 62 % Ni otrzymywanych metodą impulsowego elektroosadzania z roztworów chlorkowych. Badano dodatkowo termiczną stabilność
stopów Zn-Ni o zawartości 14 % Ni i 55 % Ni poprzez wygrzewanie ich w
temperaturach 100 ºC, 200 ºC, 300 ºC w atmosferze argonu.
Warunki eksperymentu: Osadzanie elektrolityczne metodą impulsową. Skład
kąpieli dla stopów Zn-Ni: ZnCl2 (gL-1): 50-300; NiCl2(6H2O (gL-1): 50-300;
H3BO3 (gL -1): 40; NaC12H25SO4 (SLS- sodium lauryl sulfate) (gL-1): 0.1; temp.:
25-80 ºC; pH 3.4. Dla osadzanych czystych warstw Zn warunki: ZnCl2 (gL-1):
200, H3BO3 (gL -1): 40, SLS (gL-1): 0.1. Temp.: 65 ºC, pH 3.8. Rezultaty
osadzania analizowano przy użyciu metod: SEM, TEM, EDS, XRD (stosowano
promieniowanie CuK, 8=1.5418 Δ), Do oceny twardości warstw użyto metody
Vickersa. Na podstawie obserwacji funkcji twardości warstwy w zależności od
zawartości % Ni w stopie autorzy stwierdzili, że twardość warstwy rośnie
gwałtownie przy zawartości procentowej Ni pomiędzy 12-22 % , a następnie
ulega tylko niewielkim zmianom od 22 do około 62 % Ni. Na podstawie tego
ustalono, że faza ( jest bardziej twarda niż faza 0 (od 22% zawartości Ni
występuje praktycznie tylko faza ( w osadzanych warstwach Zn-Ni). Termiczna
stabilność stopów Zn-Ni badana była dwoma sposobami. Dla stopów o
zawartości 14% Ni próbkę wygrzewano w piecu stosując
dwa programy
grzewcze: (I) wygrzewanie w 200 ºC przez 30 min, 2h, 24h i (II) wygrzewając
przez 30 min w 100 ºC, 200 ºC, 300 ºC w atmosferze argonu. W przypadku
próbki z zawartością 55 % Ni (nanokrystaliczna struktura - ziarna wielkości 5
nm) użyto bezpośrednio metody TEM.
Analiza pomiarów XRD: W publikacji prezentowane jest tylko jedno
zestawienie otrzymanych dyfraktogramów. Są to wyniki dla stopu Zn-Ni o
zawartości 14 % Ni otrzymanych po wygrzewaniu go w 200 ºC przez 30 min,
2h, 24h. Nie widać istotnych różnic pomiędzy kolejnymi mierzonymi
dyfraktogramami. Faza krystaliczna która została przypisana obrazowi
dyfrakcyjnemu to faza (. W pracy nie są prezentowane inne zarejestrowane
dyfraktogramy dla pomiarów prowadzonych w temperaturach pokojowej i
wyższych dla osadzanych elektrolitycznie warstw. Autorzy odnoszą się jedynie
do nich słownie twierdząc, że pozostałe wyniki pomiarów temperaturowych
XRD (drugi program grzewczy i inne ) są takie same jak dla pomiarów
wcześniejszych.
Wnioski: W pracy zostało podkreślone, że obserwowany wzrost twardości
stopów Zn-Ni wiąże się ze zwiększaniem w nich zawartości % Ni . Wskazano
również, że użyta metoda osadzania w stosunku do metody DC (direct curent
plating) prowadzi do otrzymywania próbek o podwyższonej twardości przy tym
samym składzie chemicznym. Podkreślono termiczną stabilność próbki 14 % Ni
w temp. 200 ºC trwającą do 24h.
Rok 1999
[3] „Structure and thermal stability of zinc-nickel electrdeposits”, C. Bories, JP. Bonino, A. Rousset,
Journal of Applied Electrochemistry, 29 (1999) 1045-
1051
Tematyka: Badano stopy Zn-Ni osadzane elektrolitycznie na podłożu stalowym
w roztworach chlorkowych. Określono wpływ zawartości % Ni w stopie na
strukturę osadów. Stwierdzono występowanie zdeformowanych faz 0d i (d. Dla
zawartości 0-13 % Ni w stopie otrzymane fazy krystaliczne nie pokrywają się z
wyznaczonymi teoretycznie na równowagowych diagramach fazowych. Badano
termiczną stabilność stopów do około 13 % zawartości Ni.
Warunki eksperymentu: Osadzanie elektrolityczne metodą SVE (static vertical
electrodes). Skład kąpieli i warunki osadzania: ZnCl2 (gdm-3): 334; NiCl2(6H2O
(gdm-3): 0-117; KCl (gdm-3): 350; temp.: 60 ºC; pH 4.5; gęstość prądowa 80
A/dm2. Otrzymano warstwy o grubości około 10 :m i zawartości niklu w stopie
0 - 14 %. Rezultaty osadzania analizowano przy użyciu metod: SEM, DSC,
XRD (stosowano promieniowanie CoK, 8=1.7902 Δ). Analiza fazowa
prowadzona była w oparciu o bazę danych JCPSD. Badania termicznej
stabilności prowadzone były dla
próbek wygrzewanych przez 1 godz. w
temperaturach 200 ºC, 300 ºC, w atmosferze argonu.
Analiza pomiarów XRD: Na podstawie zarejestrowanych dyfraktogramów dla
różnych zawartości % Ni w stopie (patrz rys.5) można powiedzieć, że w
przypadku braku w stopie Ni występuje tylko faza 0 (baza JCPSD nr karty: 4831, struktura typu hcp charakterystyczna dla czystego cynku). Wraz ze
zwiększaniem zawartości w stopie Ni następuje poszerzenie linii dyfrakcyjnych
i ich przesunięcie co związane jest z wbudowywaniem się w sieć krystaliczną
coraz większej ilości atomów Ni (deformacja sieci krystalicznej). Mamy do
czynienia z coraz większym zdeformowaniem fazy 0, praktycznie dzieje się to
aż do zawartości 7.5 % Ni, po której następuje przejście do fazy ( (baza JCPSD
nr karty: 6-653, struktura typu bcc). Zatem powyżej wartości 6.5 % Ni
występują dwie fazy 0 i (. Faza 0 może występować do wartości 12 % Ni. Faza (
na podstawie wyliczonych diagramów równowagi termodynamicznej może
występować tylko powyżej 12.5 % zawartości Ni. Zatem można stwierdzić, że
w elektro-osadzanych warstwach Zn-Ni w przedziale 6.5 % - 12.5 % Ni mamy
do czynienia z brakiem równowagi termodynamicznej. Autorzy zaproponowali
następujący diagram fazowy dla osadzanych elektrolitycznie stopów Zn-Ni
(rys.7). Eksperyment nie potwierdził też występowania w przedziale 6.5 % 12.5 % Ni fazy ∗. Aby zweryfikować tą hipotezę poddano wybrane (7.5; 10;
13.5 % zawartość Ni) warstwy Zn-Ni działaniu temperatury 200 ºC, 300 ºC.
Wyniki prezentowane są na rysunku 9. Można zaobserwować pojawienie się
fazy ∗ po wygrzewaniu w temp.: 200 ºC i 300 ºC dla zawartości 7.5 i 10 % Ni.
Dla 13.5 % Ni obserwuje się tylko fazę (.
Wnioski: Fazowy diagram otrzymany dla elektrolitycznie osadzanych stopów
Zn-Ni jest różny od wyliczonego diagramu równowagi termodynamicznej. Faza
∗ jest zastępowana
zdeformowanymi fazami 0d i (d . Termiczna analiza
prowadzi do wniosku że dla warstw o zawartości do 13 % Ni występujące w
nich zdeformowane fazy nie są w stanie równowagi termodynamicznej.
[4] „Structure of zinc-nickel alloyelectrodeposits”, Bruet-Hotellaz, J. P.
Bonino, A. Rousset, Journal of Materials Science 34 (1999) 881-886
Tematyka: Badano stopy Zn-Ni o zawartości 0-13 % Ni elektro-osadzane na
podłożu stalowym w kąpieli chlorkowej. Analizowano strukturalne zmiany w
osadzanych warstwach w zależności od ilości % Ni w stopie. Określono sytuację
fazową dla całego zakresu zawartości Ni w stopie. Poddano działaniu
temperatury
(100 ºC, 200 ºC, 250 ºC) badane warstwy Zn-Ni w celu
potwierdzenia zaproponowanego diagramu fazowego.
Warunki eksperymentu: Osadzanie elektrolityczne metodą RDE (rotating disc
electrode) 1250 obr/min. Skład kąpieli i warunki osadzania: ZnCl2; NiCl2(6H2O;
KCl; temp.: 60 ºC; pH 4.5; gęstość prądowa 110 A/dm2. Rezultaty osadzania
analizowano przy użyciu metod: SEM, XRD (stosowano promieniowanie CuK,
8=1.5418 Δ, granzing incidence angle: 1 deg). Otrzymano warstwy o grubości
około 10 :m i zawartości Ni w stopie od 0– 13.5
%. Badania termicznej
stabilności prowadzone były dla próbek wygrzewanych w temperaturach 100
ºC, 200 ºC, 250 ºC i o zawartościach 2.8; 7.4; 10; 13.5 % Ni.
Analiza pomiarów XRD: Strukturalne zmiany w stopach Zn-Ni związane są z
różną zawartością % Ni w osadzanych warstwach (patrz rys. 3; tabela 1). Na
wszystkich
pochodzące
zarejestrowanych
od
dyfraktogramach
krystalicznego
Fe
widać
(podłoże).
Na
piki
dyfrakcyjne
zarejestrowanych
dyfraktogramach można było wyróżnić dwie struktury stopu Zn-Ni: 0-faza
krystalizująca do 12 % zawartości Ni i pojawiającą się od zawartości 7.4 % (faza. Nie zaobserwowano natomiast ∗-fazy w całym zakresie stężeń niklu Ni, a
prezentowanej na teoretycznych równowagowych diagramach fazowych. Wraz
ze zwiększaniem zawartości % Ni w warstwie następuje deformowanie najpierw
fazy czystego Zn (0 hcp struktura JCPDS nr. 4-831) poprzez wbudowywanie się
w sieć krystaliczną atomów niklu. Wartość 7.4 % Ni w warstwie jest krytyczną
i maksymalnie możliwą do występowania w fazie 0d
cynku. Powyżej tej
wartości następują procesy krystalizacja fazy (. Termodynamicznie faza ( dla
stopu Zn-Ni występuje powyżej zawartości 12.5 % Ni, ale warstwy Zn-Ni
elektro-osadzane nie są w stanie równowagi termodynamicznej i mamy do
czynienia z pojawieniem się zdeformowanej fazy (d. Dopiero powyżej wartości
13 % Ni obserwujemy czystą fazę (. Autorzy zaproponowali następujący
diagram fazowy dla tak osadzanych stopów Zn-Ni (rys. 7). Aby pokazać, że
elektrolitycznie
osadzane
stopy
Zn-Ni
nie
są
w
stanie
równowagi
termodynamicznej badane stopy o zawartościach Ni: 2.8; 7.4; 10; 13.5 %
poddano procesowi wygrzewania w temp: 100 ºC, 200 ºC, 250 ºC. Na rysunku 8
przedstawiono wynik tego eksperymentu. Wygrzewanie stopów zawierających
fazy 0d i (d przyśpiesza proces pojawienia się nowej fazy różnej od 0 i (, być
może
∗-fazy,
choć
struktura
tej
fazy
w
warunkach
równowagi
termodynamicznej nie jest w pełni poznana. Autorzy proponują kilka struktur
jako właściwe rozwiązanie heksagonalną, tetragonalną, jednoskośną. O. Bardin
w swoich badaniach zsyntezował używając metod metalurgicznych stopy ze
stechiometrycznym składem dla czystych faz ∗ i (. Dyfraktogramy dla nich
prezentowane są na rys. 9. Pojawianie się fazy ∗ związane jest zatem z ilością %
Ni w warstwie i w zależności od tego pojawia się ona w różnych temperaturach
albo w 200 ºC, albo dopiero w 250 ºC.
Wnioski: Fazy Zn-Ni otrzymane w technologii elektrolitycznego osadzania nie
znajdują się w stanie równowagi termodynamicznej. Diagram fazowy elektroosadzanych warstw w zakresie 0.0 – 13.0 % Ni jest różny od wyznaczonego
teoretycznie (stan równowagi termodynamicznej). Zasadnicza różnica to brak ∗fazy w osadzanych stopach dla temperatur niższych od 200 ºC, pomimo
występowania jej na teoretycznych diagramach fazowych. Faza ∗ pojawia się
dopiero po wygrzewaniu warstw w temperaturach 200 ºC i większych.
Rok 2000
[5] „Microstructure and Formability of ZnNi Alloy Electrodeposited Sheet
Steel”, C. S. Lin, H. B. Lee, S. H. Hsieh,
Metallurgical and Materials
Transactions A, 31A (2000) 475-485
Tematyka: Badano elektro-osadzane warstwy Zn-Ni na podłożu stalowym w
kąpieli
chlorkowej
przy
wykorzystaniu
szybko-przepływowej
komory.
Osadzano warstwy o zawartości 8 - 16 % Ni. Zawartość procentowa niklu
decydowała o formowaniu i własnościach struktury osadzanych warstw Zn-Ni.
Warunki eksperymentu: Osadzanie elektrolityczne. Skład elektrolitu: Zn+2- 120
g/L, Cl! - 320 g/L; Surtec - 330 2cc/L; Temp.: 60 ºC; pH 4.5; gęstość prądowa
70 A/dm2. Osadzone warstwy zawierały 8; 10; 12; 14 i 16 % Ni. Grubość
osadzanych warstw to 4 :m. Prowadzono analizę fazową metodami XRD
(stosowano promieniowanie CuK, 8=1.5418 Δ, incident angle: 0.5 deg). Badano
także własności mechaniczne (twardość) metodą Vickersa, morfologię warstw
metodami SEM i TEM,
Analiza pomiarów XRD: Na rysunku 3 pokazano dyfraktogramy otrzymane dla
warstw o różnych zawartościach Ni: 8; 10; 12; 14; 16 % Ni w warstwie Zn-Ni.
W tabeli II przedstawione jest zestawienie zaproponowanych faz krystalicznych
w oparciu o bazę danych JCPDS. Do identyfikacji brano pod uwagę fazę ∗
(Ni3Zn22) i fazę ( (Ni5Zn21 lub Ni3Zn14). Wszystkie obrazy XRD dla warstw o
zawartości 8 – 16 % Ni zawierają piki dyfrakcyjne którym można przypisać fazę
(. Obserwowano na dyfraktogramach większą liczbę pików dyfrakcyjnych dla
warstw o większych zawartości % Ni. Występuje też znaczący wzrost np.
intensywności piku (222) dla warstw o większej zawartości Ni (14 -16 %), co
jest wynikiem tworzenia się nierównowagowych faz dla takich zawartości niklu
w stopie. Dla wszystkich badanych warstw nie stwierdzono występowania fazy
∗.
Wnioski: Na obrazach XRD dla wszystkich warstw Zn-Ni obserwowano
występowanie wyłącznie fazy (. Różnice w obrazach dyfrakcyjnych
spowodowane były większą zawartością % Ni w stopie i możliwością
wystąpienia np. układu dwu-fazowego (dwie fazy (), a także brakiem
równowagi termodynamicznej.
Rok 2002
[6] „Complexing agents for a Zn-Ni alkaline bath”, C. Muller, M. Sarret, M.
Benballa, Journal of Electroanalytical Chemistry 519 (2002) 85-92
Tematyka: Stopy Zn-Ni otrzymywane były z alkalicznego elektrolitu. Cztery
aminy były użyte jako dobrze kompleksujące składniki w procesie
otrzymywania warstw zawierających nikiel. Stopy Zn-Ni testowano pod kątem
wpływu obecności amin na proces osadzania i sytuację fazową tworzonych
warstw. Dodatkowo użyto także jeszcze jednego składnika THEED.
Warunki
eksperymentu:
Elektrolityczne
osadzanie
prowadzono
w
3-
elektrodowej komorze ze stacjonarnym lub rotującym uchwytem 500 obr/min.
Skład elektrolitu: ZnO - 0.16 mol/dm3, NiSO4(6H2O - 1.7(10-2 mol/dm3, NaOH
- 3.75 mol/dm3 i jedną z 4 amin
diethylenetriamine
w koncentracji: 3.4(10-2 mol/dm3: (A)
[NH(CH2CH2-NH2)2],
(B)
triethylenetetramine
[CH2CH2(NH-CH2CH2-NH2)2], (C) N,N’-bis(3-aminopropyl)ethylenediamine
[CH2CH2(NH-CH2CH2CH2-NH2)2],
(D)
tetraethylenepentamine
[(NH(CH2CH2-NH-CH2CH2-NH2)2]. Dodatkowo do elektrolitów zawierających
aminy
A
–D
dodano:
THEED:
N,N,N’,N’-tetrakis(2-
hydroxyethyl)ethyleneamine przy koncentracji 20 g/dm3. Warunki osadzania:
temperatura 25 ºC, gęstość prądowa 5-50 mA/cm2. Warstwy były osadzane na
podłożu stalowym Fe. Osadzane warstwy zawierały od 2-3 do 19 % Ni.
Rezultaty osadzania analizowano przy użyciu metod: XRF, EDX, SEM, XRD.
Analiza pomiarów XRD: Dyfraktogramy otrzymane dla statycznej elektrody
wyraźnie różnią się w zależności od użytej w procesie elektrolitycznego
osadzania aminy. Elektro-osadzane stopy Zn-Ni zawierają 3 główne fazy: ∀fazę która jest roztworem stałym cynku w niklu w równowagowym roztworze z
zawartością Zn 30 %; (- fazę, pośrednią fazę ze składem Ni5Zn21 i 0-fazę gdzie
zawartość Ni w roztworze stałym jest bardzo mała (do 2 % Ni). Jak pokazano na
rys. 7 dla aminy (A) zestawienie dyfraktogramów wykonanych dla formy
proszkowej, jak również warstw osadzanych na Fe przy rotującej elektrodzie z
prędkością obrotów 500 obr/min i nieruchomej wykazuje istotne różnice.
Zestawienia dla wszystkich amin i amin z dodatkiem THEED przy różnych
warunkach osadzania (różna prędkość wirowania elektrody), przy stałej gęstości
prądowej 20 mA/cm2 prezentowane są w Tabeli I. Na jej podstawie można
dokonać oceny procesów krystalizacji w zależności od użytej aminy jak również
od czynnika zewnętrznego jakim jest prędkość rotacji elektrody.
Wnioski: Analiza dyfraktogramów dla stopów Zn-Ni elektro-osadzanych z
różnych elektrolitów wskazuje na występowanie znaczących różnic pomiędzy
kwaśnymi a alkalicznymi procesami osadzania. Obserwuje się różnice w
strukturze dla stopów otrzymanych z różnych kąpieli. Obserwowane są na
dyfraktogramach z aminami (A) i (B) - 2 lub 3 fazy podczas gdy dla amin (C) i
(D) obserwowana jest bogata w cynk faza 0. Wynika z tego, że lepsze własności
antykorozyjne występują
dla stopów ZnNi zawierających 10 - 15 % Ni
zawierających tylko czystą fazę (, przypadek amin (C) i (D).
Rok 2003
[7] „ Electrochemically Deposited Zinc-Nickel Alloys”, T. V. Gaevskaya, T.V.
Byk, L. S. Tsybul’skaya, Russian Journal of Applied Chemistry vol. 76 (2003)
1583-1588
Tematyka: Badano mechanizm formowania stopów Zn–Ni w warunkach
normalnego i anomalnego elektrolitycznego osadzania warstw w postaci filmu.
Wpływ na skład, strukturę i własności osadzanych stopów miał elektrolit i
warunki osadzania.
Warunki eksperymentu: Elektrolityczne osadzanie na podłożu miedzianym i
stalowym z roztworów chlorkowych. W badaniach użyto dwóch różnych
elektrolitów. Dla elektrolitu (I) ZnCl2: 0.09 – 0.36; NiCl2: 0.09 – 0.36; NH4Cl:
3.0; pH 4.5, dla elektrolitu (II) ZnO: 0.05 – 0.15; NiCl2: 0.05 – 0.20; NH4Cl:
3.0 i Na4P2O7: 0.3; pH 6.5. W obu przypadkach gęstości prądowe były równe
0.05 – 4.0 A/dm2, temperatura osadzania 20 ºC. Mikrostruktura osadzanych
filmów badana była metodami XRD (stosowano promieniowanie CuK,
8=1.5418 Δ). Przemiany fazowe obserwowane były dla warstw Zn-Ni
wygrzewanych przez 1h w próżni w temperaturach 200 – 800 ºC z krokiem
grzewczym 200 ºC. Dla elektrolitu (I) zawartości Ni w formowanym stopie
wynosiła 51.6 – 14.0 %, prędkość formowania warstwy 11.2 – 15.9 :m /h. Dla
elektrolitu (II) zawartość niklu to 76.4 – 30.2 % Ni, prędkość formowania 2.2 –
10.0 warstwy :m /h.
Analiza pomiarów XRD: Badania XRD pokazują silny wpływ na układ fazowy
w osadzanych warstwach składu elektrolitu (patrz Tabela 1). Stopy Zn-Ni
otrzymane z roztworu (I) z małą zawartością (do 2% Ni) są izostrukturalne z
krystalicznym Zn. Stopy zawierające 5 – 14 % Ni zawierają 2 fazy: krystaliczny
Zn i międzymetaliczny składnik: Ni5Zn21 ((-faza). W przedziale 20.7 – 51.6 %
Ni wraz ze wzrostem ilości % Ni zmienia się ilościowa zawartość faz, zanika (faza, a pojawia się jako dominująca: faza krystalicznego Ni. Stopy Zn-Ni
osadzane z (II) roztworu zawierające 12.0 – 76.4 % Ni mają homogeniczną
strukturę. W przeciwieństwie do roztworu (I) nie pojawia się faza krystalicznego
Zn i (-faza, ale formuje się międzymetaliczny składnik: faza ∗ (Ni3Zn22) przy
zawartości 12 % Ni. Wraz ze wzrostem procentowym Ni w warstwie do 19 %
zaczyna się formowanie międzymetalicznego składnika: faza Ni5Zn21, i dalej
gdy zawartość niklu osiąga wartości 33,4, a następnie 76.4 % Ni zachodzą
strukturalne zmiany, aż do powstawania fazy ∀ roztworu stałego Zn w Ni. W
wygrzewanych próbkach stopu Zn-Ni w temperaturach 200 – 800 ºC w próżni
pojawiają się nieobecne w temperaturze pokojowej:
fazy NiZn3 -
międzymetaliczny składnik, a także krystaliczna faza Ni w Zn. Wygrzewanie
stopów w temperaturach 400 – 800 ºC wzbogaca warstwy w nikiel i prowadzi
do powstawania faz krystalicznych w stanach pozbawionych
równowagi
termodynamicznej będących także nie stechiometrycznymi połączeniami Zn-Ni.
Wnioski: Korozyjno – elektrochemiczne zachowanie warstw (w postaci filmu)
Zn-Ni zależy nie tylko od chemicznego, ale także składu fazowego. Materiały o
niższej odporności korozyjnej charakteryzują się jedno-fazową strukturą
[międzymetaliczny składnik Ni5Zn21((-faza) lub Ni3Zn22 (∗-faza), roztwór stały
Zn w Ni(∀-faza), lub roztwór stały Ni w Ni5Zn21]. Ważną rolę odgrywa też
sposób osadzania warstw. Czy jest to normalne czy też anomalne osadzanie
elektrochemiczne? Wiele czynników ma na to bezpośredni wpływ. Pokazano
także, że warstwy stopów Zn-Ni złożone z homogenicznych składników
(Ni5Zn21 międzymetaliczny składnik, roztwór stały Zn w Ni i Ni w Ni5Zn21)
podnoszą odporność korozyjną materiału.
Rok 2005
[8] „Electrochemical studies of zinc-nickel codeposition in sulfate bath”, M.
Mortaga, Abou-Krisha, Appied Surface Science 252 (2005) 1035-1048
Tematyka: Badano stopy Zn-Ni osadzane elektrolitycznie w roztworach
siarczanowych przy różnych warunkach ( skład kąpieli, temperatura, itd.).
Pokazano, że temperatura kąpieli ma bardzo duży wpływ między innymi na
skład
fazowy
otrzymywanych
stopów.
Tak
prowadzone
osadzanie
elektrolityczne wykazywało anomalny charakter. Na podstawie pomiarów XRD
stwierdzono występowanie ∗ –fazy lub mieszaniny dwu faz ∗ i ( (Ni5Zn21)
Warunki eksperymentu: Osadzano elektrolitycznie stopy Zn, Ni i Zn-Ni na
podłożu stalowym. Skład kąpieli w zależności od zakładanego składu warstwy:
ZnSO4; NiSO4; Na2SO4; H3BO3; H2SO4. Dla osadzanego czystego Zn i Ni
temperatura kąpieli 30 ºC, czas osadzania 10 min. Dla osadzanych stopów Zn-Ni
temp.: 25; 30; 35; 40; 50 ºC; czas 10 - 15 min. pH kąpieli 2.5, gęstość prądowa
10 mA/cm2. Rezultaty osadzania badano metodami SEM, EDS, XRD
(stosowano promieniowanie CuK, 8=1.5418 Δ, analiza fazowa przy pomocy
bazy danych JCPDS).
Analiza pomiarów XRD: Na rysunku 4 przedstawiono dyfraktogram
zarejestrowany dla temperatury 30 ºC stopu Zn-Ni. Jest to mieszanina dwu faz
∗–fazy (Ni3Zn22) i (–fazy (Ni5Zn21) . Dominującą fazą jest faza ∗. W tabeli 2
podane zostały niektóre warunki dla osadzania elektrolitycznego stopów Zn-Ni,
między innymi zawartość procentowa Ni w stopie i temperatura w której
prowadzone było elektro-osadzanie. Zawartość niklu w osadzanych warstwach
było pomiędzy 11 a 18% Ni. Z kolei na rysunku 9 pokazano dyfraktogram
wykonany dla temperatury 50 ºC. Można dostrzec duży wpływ temperatury
kąpieli na obraz dyfrakcyjny. Występuje tutaj, tak jak poprzednio mieszanina 2
faz, przy czym dominującą fazą krystaliczną jest teraz faza (. Pozostałe warunki
osadzania były bez zmian.
Wnioski: Na podstawie przeprowadzonych badań można powiedzieć, że przy
stałej gęstości prądowej, tym samym czasie osadzania, itd., zmieniając
temperaturę kąpieli otrzymuje się warstwy o różnej grubości, jak też o różnej
zawartości % Ni. Różnice te pociągają za sobą ilościową zmianę fazową w
osadzanych elektrolitycznie stopach. Wraz ze wzrostem w warstwie niklu
maleje udział fazy ∗, a wzrasta udział (–fazy.
Rok 2008
[9] „Electrochemical studies of Zn-Ni alloy coatings from non-cyanide
alkaline bath containing tartrate as complexing agent”, M. G. Hosseini, H.
Ashassi-Sorkhabi, H. A. Y. Ghiasvand, Surface & Coatings Technology 202
(2008) 2897-2904
Tematyka: Badano stopy Zn-Ni osadzane elektrolitycznie w kąpieli alkalicznej,
bez-cyjankowej
zawierającej
winian
sodowo-potasowy
jako
czynnik
kompleksujący jony Ni2+. Osadzanie to było typu anomalnego. Pomiary XRD
pokazały, że osadzane warstwy zawierają ∗–fazę (Ni3Zn22). Celem badania było
poznanie mechanizmu formowania się stopów Zn-Ni zawierającej dodatkowy
składnik kompleksujący (winian sodowo-potasowy) zamieniający cyjankową w
cyjankowo-alkaliczną kąpiel.
Warunki eksperymentu: Osadzanie elektrolityczne stopów Zn-Ni prowadzone
było w konwencjonalnej 3-elektrodowej komorze zawierającej bez-cyjankowy,
alkaliczny elektrolit z dodatkiem soli: winianu sodowo-potasowego będącego
czynnikiem kompleksującym jony Ni2+. Skład kąpieli podano w tabeli 1
(zastosowano 2 rodzaje kąpieli). Badane warstwy osadzano na miękkiej stali.
Temperatura kąpieli 33 ºC, gęstość prądowa 5-20 mA/cm2. Otrzymane warstwy
badano metodami SEM, EDS, XRD (stosowano promieniowanie CuK,
8=1.5418 Δ, analiza fazowa prowadzona przy pomocy bazy danych JCPDS).
Analiza pomiarów XRD: Strukturalna analiza fazowa wskazuje na to, że
osadzane warstwy zawierają pojedynczą tetragonalną ∗–fazę (Ni3Zn22). Rysunek
10 pokazuje 4 obrazy dyfrakcyjne stopów Zn-Ni osadzanych na stali przez 15
minut przy różnych gęstościach prądowych. Na dyfraktogramach widoczne są
linie pochodzące od podłoża (krystaliczne Fe). Są one coraz lepiej widoczne
wraz ze zmniejszaniem grubości osadzanej warstwy. Zawartość % Ni w
warstwach otrzymanych z kąpieli alkalicznych są identyczne, zawierające tylko
fazę ∗, w przeciwieństwie do kąpieli kwaśnych gdzie zawartość % Ni w
warstwach nie jest stała. Dlatego trudno jest otrzymać jedno-fazową warstwę z
kąpieli kwaśnej. Najczęściej jest to mieszanina dwu faz 0-fazy i (–fazy. Dlatego
też warstwy otrzymywane z kąpieli kwaśnej mają zdecydowanie gorszą
zdolność ochrony korozyjnej. Oprócz pików dyfrakcyjnych przy kacie 2theta
około 45; 65; 83 deg. (podłoże Fe) wszystkie pozostałe zostały zidentyfikowane
jako pochodzące od ∗–fazy (Ni3Zn22 , JCPDS nr.10-209). Intensywność pików
∗–fazy wzrasta wraz ze wzrostem gęstości prądowej. Podczas normalnego
osadzania stopów Zn-Ni przy niskiej gęstości prądowej wzrasta udział w stopie
Ni, tak że intensywność pików pochodzących od ∗–fazy wzrasta. Natomiast
podczas anomalnego osadzania zdarza się przy wyższej gęstości prądowej, że
zawartość w stopie Zn wzrasta i dlatego intensywność pików ∗–fazy maleje.
Wyznaczono także zawartość % Ni w osadzanych warstwach Zn-Ni. Wynosiła
ona około 2 % Ni.
Wnioski: Użyto winianu sodowo-potasowego jako czynnika kompleksującego w
badaniach warstw Zn-Ni osadzanych elektrolitycznie, dzięki czemu otrzymano
nowy sposób osadzania elektrolitycznego stopów Zn-Ni. Zmiany te prowadzą
do zamiany kąpieli z cyjankowej w cyjankowo-alkaliczną. Osadzanie stopów
odbywało się w sposób anomalny. Pokazano, że otrzymane warstwy Zn-Ni o
zawartości około 2% Ni, składały się tylko z ∗–fazy. Otrzymano jako produkt
finalny gładkie, homogeniczne warstwy, które wykazują się wysoką
odpornością korozyjną w porównaniu z klasycznymi cynkowymi warstwami
otrzymywanymi z alkalicznych kąpieli.
SPIS LITERATURY DOTYCZĄCEJ STOPÓW Zn-Ni (1996 – 2007)
[1] „Electrodeposition of Zn-Ni alloys in sulfate electrolytes”, F. J. Fabri
Miranda, O. E. Barcia, S. L. Diaz, O. R. Mattos, R. Wiart, Electrochimica Acta,
vol. 41. No. 7/8 (1996) 1041-1049
[2] „Electrochemical studies on the corrosion of a range of zinc alloy coated
steel in alkaline solutions”, N. R. Short, S. Zhou, J. K. Dennis, Surface and
Coatings Technology 79 (1996) 218-224
[3] „Electroplating of zinc-nickel binary alloys from acetate baths”, S. S. Abd El
Rehim, E. E. Fouad, S. M. Abd El Wahab, Hamdy. H. Hassan, Electrochimica
Acta, vol. 41. No. 9 (1996) 1413-1418
[4]
„An
electrochemical
investgation
of
passive
layers
formed
on
electrodeposited Zn and Zn-alloy coatings in alkaline solution”, M. A. PechCanul, R. Ramanauskas, L. Maldonado, Electrochimica Acta, vol. 42. No. 2
(1997) 255-260
[5] „Zn-Ni alloy deposits obtained by continuous and pulsed electrodeposition
processes”, S. O. Pagotto, C. M. de Alvarenga Freire, M. Ballester, Surface and
Coatings Technology 122 (1999) 10-13
[6] „Corrosion behaviour of zinc-nickel coatings, electrodeposited on steel”, M.
Gavrila, J. P. Millet, H. Mazille, D. Marchandise, J. M. Cuntz, Surface and
Coatings Technology 123 (2000) 164-172
[7] „Zinc-nickel codeposition in ammonium baths”, M. Benballa, L. Nils, M.
Sarret, C. Muller, Surface and Coatings Technology 123 (2000) 55-61
[8] „Corrosion behaviour of epoxy coatings electrodeposited on galvanized steel
and steel modified by Zn-Ni alloys”, J. B. Bajat, Z. Kacarevic-Popovic, V. B.
Miskovic-Stankovic, M. D. Maksimovic, Progress in Organic Coatings 39
(2000) 127-135
[9] „Zinc-nickel alloy coatings electrodeposited from a chloride bath using
direct and pulse current”, H. Ashassi-Sorkhabi, A. Hagrah, N. Parvini-Ahmadi,
J. Manzoori, Surface and Coatings Technology 140 (2001) 278-283
[10] „Zinc-nickel alloy electrodeposits for water electrolysis”, G. Sheela, M.
Pushpavanam, S. Pushpavanam, International Journal of Hydrogen Energy 27
(2002) 627-633
[11] „Influence of structural factor on corrosion rate of functional Zn-Ni
coatings”, E. Bełtowska-Lehman, P. Ozga, Z. Swiatek, C. Lupi , Crystal
Engineering 5 (2002) 335-345
[12] „Electrodeposition of Zn-Ni protective coatings from sulfate-acetate baths”,
”, E. Bełtowska-Lehman, P. Ozga, Z. Swiatek, C. Lupi, Surface and Coatings
Technology 151-152 (2002) 444-448
[13] „Sliding wear behaviour of Zinc-Nickel alloy electrodeposits”, C. N.
Panagopoulos, K. G. Georgarakis, P. E. Agathocleous, Tribology International
36 (2003) 619-623
[14] „Determination of the corrosion rate of Zn and Zn-Ni layers by the EDS
technique”, P. Ozga, E. Bielańska, Materials Chemistry and Physics 81 (2003)
562-565
[15] „Zn-Ni and Zn-Fe alloy deposits modified by P incorporation: anticorrosion
properties”, A. P. Ordine, S. L. Diaz, I. C. P. Margarit, O. R. Mattos,
Electrochimica Acta 49 (2004) 2815-2823
[16] „A study of dependence of Zn-Ni codeposition in acetate-chloride
electrolyte on alloy deposition conditions”, A. Petrauskas, L. Grincevieiene, A.
Eeduniene, V. Jasulaitiene, CHEMIJA. 2004, T. 15. Nr. 4. P. 37-42
[17] „Investigation of nanocrystalline zinc-nickel alloy coatings in an alkaline
zincate bath”, G. Y. Li, J. S. Lian, L. Y. Niu, Z. H. Jiang, , Surface and Coatings
Technology 191 (2005) 59-67
[18] „Studies of phase composition of Zn-Ni alloy obtained in acetate-chloride
electrolyte by using XRD and potentiodynamic stripping”, A. Petrauskas, L.
Grincceviciene, A. Cesuniene, R. Juskenas,
Electrochimica Acta 50 (2005)
1189-1196
[19] „Stripping of Zn-Ni alloys deposited in acetate-chloride electrolyte under
potentiodynamic
and
galvanostatic
conditions”,
”,
A.
Petrauskas,
L.
Grincceviciene, A. Cesuniene, E. Matulionis, Surface and Coatings Technology
192 (2005) 299-304
[20] „Heat treatment effect on the corrosion behaviour of black passivated ZnNi
alloys”, C. Muller, M. Sarret, E. Garcia, Corrosion Science 47 (2005) 307-321
[21] „Composition and structure of thin electrodeposited zinc-nickel coatings”,
C. E. Lehmberg, D. B. Lewis, G. W. Marshall, Surface and Coatings
Technology 192 (2005) 269-277
[22] „Morphology, composition and corrosion properties of electrodeposited ZnNi alloys from sulphate electrolytes”, M. M. Abou-Krisha, A. M. Zaky, A. A.
Toghan, The Journal of Corrosion Science and Engineering, vol. 7 (2005)
[23] „Zinc-Nickel alloy coatings electrodeposited by pulse current and their
corrosion behaviour”, Chuen-Chang Lin, Chi-Ming Huang, JCT Research, vol.
3, no. 2 (2006) 99-104
[24] „Influence of Co+2 and Cu+2 on the phase composition of Zn-Ni alloy”, A.
Petrauskas, L. Grincceviciene, A. Cesuniene, R. Juskenas, , Electrochimica
Acta 51 (2006) 6135-6139
[25] „Study of phase composition of Zn-Ni alloy electrodeposited in acetatechloride electrolyte at a temperature of 50 C”, A. Petrauskas, L. Grincceviciene,
A. Cesuniene, R. Juskenas, , Electrochimica Acta 51 (2006) 4204-4209
[26] „Template electrochemical deposition and characterization of zinc-nickel
alloy nanomaterial”, A. Foyet, A. Hauser, W. Schafer, Journal of
Electroanalytical Chemistry 604 (2007) 137-143
[27] „Influence of additives on electrodeposition of bright Zn-Ni alloy on mild
steel from acid sulphate bath”, S. Shivakumara, U. Manohar, Y. Arthoba Naik,
T. V. Venkatesha, Bull. Mater. Sci., Vol. 30, No. 5 (2007) 455-462
[28] „Structural and corrosion characterization of pulse plated nanocrystalline
zinc coatings”, R. Ramanauskas, L. Gudaviciute, R. Juskenas, O. Scit, ,
Electrochimica Acta 53 (2007) 1801-1810
[29] „Development of compositionally modulated multilayer Zn-Ni deposits as
replacement for cadmium”, P. Ganesan, S. P.
Kumaraguru, B. N. Popov,
Surface and Coatings Technology 201 (2007) 7896-7904
[30] „Electrochemical studies of Zn-Ni alloy coatings from non-cyanide alkaline
bath containing tartrate as complexing agent”, M. G. Hosseini, H. Ashassi-
Sorkhabi, H. A. Y. Ghiasvand, Surface & Coatings Technology 202 (2008)
2897-2904
Opracował: Marek Michalec (UJ)
www.stopy-cynku.pl, 2007-2009