Biopaliwo do silników z zapłonem samoczynnym

RZECZPOSPOLITA
POLSKA
(12)
OPIS PATENTOWY
(19)
(21) Numer zgłoszenia: 356573
PL
197375
(13) B1
(11)
(51) Int.Cl.
C10L 1/14 (2006.01)
(22) Data zgłoszenia: 10.10.2002
Urząd Patentowy
Rzeczypospolitej Polskiej
(54)
Biopaliwo do silników z zapłonem samoczynnym
i sposób otrzymywania biopaliwa do silników z zapłonem samoczynnym
(73) Uprawniony z patentu:
Instytut Chemii Przemysłowej
im. Prof. Ignacego Mościckiego,Warszawa,PL
(43) Zgłoszenie ogłoszono:
19.04.2004 BUP 08/04
(45) O udzieleniu patentu ogłoszono:
31.03.2008 WUP 03/08
(72) Twórca(y) wynalazku:
Andrzej W. Lipkowski,Warszawa,PL
Wiesława WalisiewiczNiedbalska,Warszawa,PL
Hanna Gwardiak,Płock,PL
Krzysztof Różycki,Warszawa,PL
Irena Pawlak,Legionowo,PL
(74) Pełnomocnik:
Anna Królikowska,
Instytut Chemii Przemysłowej
PL 197375 B1
(57)
1. Biopaliwo do silników z zapłonem samoczynnym, znamienne tym, że zawiera estry alkoholi
jednowodorotlenowych C1-C6 z kwasami tłuszczowymi pochodzenia roślinnego i/lub zwierzęcego
w ilości 0,1-99,9% wagowych, estry gliceryny z kwasami karboksylowymi C1-C7 w ilości 0,1-99,9%
wagowych, oraz ewentualnie inne estry gliceryny z kwasami karboksylowymi, wolne kwasy tłuszczowe i alkohole C1-C6 w łącznej ilości 0-10% wagowych, olej napędowy w ilości 0-70% wagowych, środki antyutleniające, depresujące, konserwujące w łącznej ilości 0-5% wagowych.
4. Sposób otrzymywania biopaliwa do silników z zapłonem samoczynnym, zawierającego estry alkoholi jednowodorotlenowych C1-C6 z kwasami tłuszczowymi pochodzenia roślinnego i/lub
zwierzęcego w ilości 0,1-99,9% wagowych, estry gliceryny z kwasami karboksylowymi C1-C7 w ilości 0,1-99,9% wagowych, oraz ewentualnie inne estry gliceryny z kwasami karboksylowymi, wolne
kwasy tłuszczowe, alkohole C1-C6 w łącznej ilości 0-10% wagowych, olej napędowy w ilości 0-70%
wagowych, środki antyutleniające, depresujące, konserwujące w łącznej ilości 0-5% wagowych, znamienny tym, że biopaliwo otrzymuje się w wyniku reakcji tłuszczu roślinnego i/lub zwierzęcego z estrem kwasu karboksylowego C1-C7 i alkoholu C1-C6, wziętych w stosunku molowym odpowiednio
od 1:3 do 1:9, wobec katalizatora o charakterze kwaśnym, prowadzonej w temperaturze od 40°C do 200°C
i ewentualnie dodanie do uzyskanego produktu oleju napędowego i/lub środków pomocniczych.
2
PL 197 375 B1
Opis wynalazku
Przedmiotem wynalazku jest biopaliwo do silników z zapłonem samoczynnym oraz sposób jego
otrzymywania.
Estry kwasów tłuszczowych z alkoholami niskocząsteczkowymi otrzymywane z olejów roślinnych i tłuszczów zwierzęcych stanowią półprodukt do otrzymywania wielu związków np. alkoholi tłuszczowych i ich pochodnych wykorzystywanych w chemii gospodarczej jako związki powierzchniowo
czynne. Produkty otrzymywane z surowców tłuszczowych pochodzenia naturalnego tj. oleje roślinne
czy tłuszcze zwierzęce nazywane są ogólnie oleochemikaliami. Jednym z kierunków wykorzystania
estrów kwasów tłuszczowych z alkoholami krótkołańcuchowymi zwłaszcza metylowym jest stosowanie
ich jako paliwa do silników z zapłonem samoczynnym. Estry takie zwane biodieslem lub biopaliwem
roślinnym mogą być stosowane bezpośrednio jako paliwo bądź w mieszaninie z olejem napędowym.
Do takiego paliwa często stosowane są dodatki np. depresujące (powodują obniżenie temperatury
zmętnienia) czy konserwujące.
Znane jest biopaliwo stanowiące mieszaninę estrów alkoholi C1-C4 z kwasami tłuszczowymi
C10-C24 lub ich mieszanina z olejem pochodzenia petrochemicznego.
Według opisu patentowego US nr 5 578 090 paliwo stanowi mieszanina estrów metylowych
kwasów tłuszczowych i eterów gliceryny.
W opisie patentowym PL nr 163 001 paliwo pochodzenia petrochemicznego zawiera dodatek
estrów alkoholi C1-C4 kwasów tłuszczowych olejów roślinnych lub zwierzęcych, monoglicerydy, diglicerydy i triglicerydy, a także alkohole.
W opisie zgłoszenia patentowego PL nr 306 614 paliwo do silników wysokoprężnych zawiera
dodatek estrów metylowych kwasów tłuszczowych w ilości 35-55% oraz dodatkowo do 30% jednozasadowego alkoholu.
W opisie patentowym PL nr 163 379 opisano stopniowy sposób otrzymywania estrów alkoholi
C1-C4 kwasów tłuszczowych z wstępnie prowadzoną hydratacją kwaśną kwasami: fosforowym i/lub
cytrynowym i/lub bezwodnikami octowym i/lub maleinowym wobec alkoholu metylowego i wody z jednoczesną estryfikacją wolnych kwasów tłuszczowych, a następnie kolejne etapy alkoholizy oleju rzepakowego bezwodnym metanolem wobec katalizatora zasadowego.
Nieoczekiwanie okazało się, że bardzo dobrym paliwem jest paliwo zawierające mieszaninę estrów alkoholi C1-C6 z kwasami tłuszczowymi pochodzenia roślinnego i/lub zwierzęcego oraz estrów
gliceryny z kwasami karboksylowymi C1-C7 i ewentualnie olej napędowy, niewielkie ilości innych estrów gliceryny i kwasów karboksylowych, alkoholi C1-C6 i środki pomocnicze.
Biopaliwo do silników z zapłonem samoczynnym, będące przedmiotem wynalazku, zawiera estry alkoholi jednowodorotlenowych C1-C6 z kwasami tłuszczowymi pochodzenia roślinnego i/lub zwierzęcego w ilości 0,1-99,9% wagowych, estry gliceryny z kwasami karboksylowymi C1-C7 w ilości
0,1-99,9% wagowych, oraz ewentualnie inne estry gliceryny z kwasami karboksylowymi, wolne kwasy
tłuszczowe i alkohole C1-C6 w łącznej ilości 0 -10% wagowych, olej napędowy w ilości 0 - 70%, środki
antyutleniające, depresujące, konserwujące w łącznej ilości 0 - 5%.
Jako ester alkoholu jednowodorotlenowego C1-C6 z kwasami tłuszczowymi pochodzenia roślinnego i/ lub zwierzęcego paliwo korzystnie zawiera ester metylowy i/lub etylowy kwasów oleju
rzepakowego. Jako ester gliceryny z kwasami karboksylowymi C1-C7 paliwo korzystnie zawiera
octan gliceryny.
Przedmiotem wynalazku jest również sposób otrzymywania biopaliwa o powyżej podanym
składzie.
Biopaliwo zawierające estry alkoholi jednowodorotlenowych C1-C6 z kwasami tłuszczowymi pochodzenia roślinnego i/ lub zwierzęcego w ilości 0,1-99,9% wagowych, estry gliceryny z kwasami karboksylowymi C1-C7 w ilości 0,1-99,9% wagowych oraz ewentualnie inne estry gliceryny z kwasami
karboksylowymi, wolne kwasy tłuszczowe i alkohole C1-C6 w łącznej ilości 0-10% wagowych, olej napędowy w ilości 0-70%, środki antyutleniające, depresujące, konserwujące w łącznej ilości 0-5%,
otrzymuje się w wyniku reakcji tłuszczu roślinnego i/lub zwierzęcego z estrem kwasu karboksylowego C1-C7 i alkoholu C1-C6 , wziętych w stosunku molowym odpowiednio od 1:3 do 1:9, wobec
katalizatora o charakterze kwaśnym, prowadzonej w temperaturze od 40°C do 200°C i ewentualnie
dodanie do uzyskanego produktu oleju napędowego i/lub środków pomocniczych.
Korzystnie jest użyć tłuszczu roślinnego i/lub zwierzęcego w stosunku molowym do estru kwasu
karboksylowego C1-C7 i alkoholu C1-C6, odpowiednio od 1:3 do 1:6.
PL 197 375 B1
3
Korzystnie jest jako katalizator reakcji stosować kwaśną żywicę jonowymienną.
Mieszaninę będącą biopaliwem o składzie według wynalazku można też otrzymać przez zmieszanie składników,
Biopaliwo o składzie według wynalazku charakteryzuje się bardzo korzystną wartością temperatury zapłonu wynoszącą 100-116°C.
Znany sposób otrzymywania biopaliwa zawierającego estry niższych alkoholi z kwasami tłuszczowymi pochodzenia roślinnego lub zwierzęcego polegał na reakcji przeestryfikowania tłuszczów
roślinnych lub zwierzęcych niskimi alkoholami jednowodorotlenowymi, w której jako produkt uboczny
otrzymywano frakcje glicerynowe o zawartości 25-65% gliceryny. Po wydzieleniu z produktu głównego, uzyskane frakcje glicerynowe należało poddawać uciążliwemu oczyszczaniu. Oczyszczanie prowadzono w etapach: usuwanie powstałych soli alkalicznych kwasów tłuszczowych, oddzielanie soli
nieorganicznych, odparowanie wody, destylacja gliceryny. W klasycznej metodzie alkoholizy otrzymaną glicerynę należy, po usunięciu jej z produktu, oczyszczać do czystości handlowej
Otrzymywanie biopaliwa sposobem według wynalazku polega na zastosowaniu w reakcji
z tłuszczami roślinnymi lub zwierzęcymi, zamiast niskiego alkoholu, estru alkoholu C1-C6 z kwasami C1-C7. W wyniku reakcji transestryfikacji, jako składniki biopaliwa, otrzymuje się estry kwasów tłuszczowych pochodzenia roślinnego lub zwierzęcego z alkoholami C1-C6 oraz estry gliceryny z kwasami C1-C7. W ten sposób gliceryna nie jest wydzielana jako produkt uboczny lecz zagospodarowana, jako składnik biopaliwa, w postaci estrów niskich kwasów karboksylowych.
Składy i sposób otrzymywania biopaliwa według wynalazku przedstawiono w przykładach.
Przykład I
Biopaliwo według wynalazku zawierające:
estry metylowe kwasów oleju rzepakowego w ilości 30% wagowych, octan gliceryny w ilości 20% wagowych, olej napędowy w ilości 45% wagowych, inne estry gliceryny z kwasami karboksylowymi (dioctan gliceryny, monoglicerydy kwasów tłuszczowych, monooctan gliceryny, diglicerydy kwasów tłuszczowych, triglicerydy kwasów tłuszczowych) w łącznej ilości 2.4% wagowych, wolnych kwasów tłuszczowych i alkoholu metylowego w łącznej ilości 0.5% wagowych oraz butylohydroksytoluen jako antyutleniacz w ilości 1.2% wagowych, ma postać klarownej jednorodnej cieczy.
Biopaliwo charakteryzuje się temperaturą zapłonu 114°C, zawartością siarki 3 ppm, zawartością
fosforu 0.5 ppm, liczbą cetanową 52.
P r z y k ł a d II
Po wymieszaniu składników uzyskano paliwo o składzie:
olej napędowy 70% wagowych, estry metylowe kwasów tłuszczowych oleju rzepakowego 24% wagowych, octanu gliceryny 6% wagowych.
Paliwo charakteryzowało się następującymi wskaźnikami: temperatura zapłonu 100°C, liczba
cetanowa 51, zawartość siarki 200 ppm, zawartość fosforu poniżej 0.1 ppm
P r z y k ł a d III
Do 10 części wagowych oleju rzepakowego dodano 5 części wagowych octanu metylu, 0.2 części
wagowe kwasu siarkowego jako katalizatora i ogrzewano w temperaturze 60°C przez 2 godziny
w reaktorze zaopatrzonym w chłodnicę zwrotną. Następnie z układu usuwano kwas siarkowy przez
odmywanie wodą i oddestylowywano nadmiar octanu metylu. Otrzymano mieszaninę o zawartości: estrów
metylowych kwasu oleju rzepakowego w ilości 79.4% wagowych, octanu gliceryny w ilości 17.8% wagowych, innych estrów gliceryny z kwasami karboksylowymi (dioctan gliceryny, monoglicerydy kwasów tłuszczowych, monooctan gliceryny, diglicerydy kwasów tłuszczowych, triglicerydy kwasów tłuszczowych) w łącznej ilości 1.5% wagowych, wolnych kwasów tłuszczowych, gliceryny i alkoholu metylowego w łącznej ilości 0.5% wagowych.
Otrzymana mieszanina miała postać klarownej jednorodnej cieczy o temperaturze zapłonu 114°C,
zawartości siarki 3 ppm, liczbie cetanowej 48, zawartości fosforu 4 ppm.
P r z y k ł a d IV
Do 10 części wagowych oleju rzepakowego dodano 4.5 części wagowych octanu etylu, 0.3 części wagowe kwasu para-toluenosulfonowego jako katalizatora i ogrzewano w temperaturze 75°C
przez 1 godzinę w reaktorze zaopatrzonym w chłodnicę zwrotną. Następnie z układu usuwano kwas
p-toluenosulfonowy przez odmywanie wodą i oddestylowywano nadmiar octanu etylu.
Otrzymano mieszaninę o zawartości: estrów metylowych kwasu oleju rzepakowego 79.3%
wagowych, octanu gliceryny 16.9% wagowych, innych estrów gliceryny z kwasami karboksylowymi
(dioctan gliceryny, monoglicerydy kwasów tłuszczowych, monooctan gliceryny, diglicerydy kwasów
4
PL 197 375 B1
tłuszczowych, triglicerydy kwasów tłuszczowych) w łącznej ilości 2.4% wagowych, wolnych kwasów
tłuszczowych, gliceryny i alkoholu metylowego w łącznej ilości 0.8% wagowych.
Otrzymana mieszanina miała postać klarownej jednorodnej cieczy o temperaturze zapłonu
114°C, zawartości siarki 4 ppm, liczbie cetanowej 49, zawartości fosforu 4 ppm.
Przykład V
Do 10 części wagowych oleju rzepakowego dodano 3.75 części wagowych octanu metylu, 0.2 części wagowe żywicy jonowymiennej Amberlyst 35DRY firmy Rohm & Haas i ogrzewano w temperaturze 50-55°C przez 1 godzinę w reaktorze zaopatrzonym w mieszadło i chłodnicę zwrotną. Następnie oddestylowywano nadmiar octanu metylu i przez filtrację usuwano żywicę jonowymienną.
Otrzymano mieszaninę o zawartości: estrów metylowych kwasu oleju rzepakowego 80.3% wagowych, octanu gliceryny 18.1% wagowych, innych estrów gliceryny z kwasami karboksylowymi (dioctan gliceryny, monoglicerydy kwasów tłuszczowych, monooctan gliceryny, diglicerydy kwasów tłuszczowych, triglicerydy kwasów tłuszczowych) w łącznej ilości 0.5% wagowych, wolnych kwasów tłuszczowych, gliceryny i alkoholu metylowego w łącznej ilości 0.5% wagowych.
Otrzymana mieszanina miała postać klarownej jednorodnej cieczy o temperaturze zapłonu 116°C,
zawartości siarki 3 ppm, liczbie cetanowej 50, zawartości fosforu 2 ppm.
P r z y k ł a d VI
Do osuszonej pod próżnią mieszaniny 9 części wagowych oleju rzepakowego i 1 części wagowej tłuszczu zwierzęcego - łoju, dodano 2 części wagowe octanu etylu, 0.3 części wagowe kwasu
siarkowego i ogrzewano w temperaturze 70-80°C przez 2.5 godziny w reaktorze zaopatrzonym
w mieszadło i chłodnicę zwrotną. Po zakończeniu reakcji nadmiar octanu etylu oddestylowano,
a z pozostałej mieszaniny poreakcyjnej usuwano kwas p-toluenosulfonowy.
Otrzymano mieszaninę o zawartości: estrów etylowych kwasu oleju rzepakowego w ilości 81.1% wagowych, octanu gliceryny w ilości 16.1% wagowych, innych estrów gliceryny z kwasami karboksylowymi (dioctan gliceryny, monoglicerydy kwasów tłuszczowych, monooctan gliceryny, diglicerydy kwasów tłuszczowych, triglicerydy kwasów tłuszczowych) w ilości 1.1% wagowych, wolnych kwasów
tłuszczowych, gliceryny i alkoholu metylowego w ilości 0.7% wagowych.
Otrzymana mieszanina miała postać klarownej jednorodnej cieczy o temperaturze zapłonu 111°C,
zawartości siarki 4 ppm, liczba cetanowa 50, zawartości fosforu 4 ppm.
Zastrzeżenia patentowe
1. Biopaliwo do silników z zapłonem samoczynnym, znamienne tym, że zawiera estry alkoholi
jednowodorotlenowych C1-C6 z kwasami tłuszczowymi pochodzenia roślinnego i/lub zwierzęcego
w ilości 0,1-99,9% wagowych, estry gliceryny z kwasami karboksylowymi C1-C7 w ilości 0,1-99,9%
wagowych, oraz ewentualnie inne estry gliceryny z kwasami karboksylowymi, wolne kwasy tłuszczowe
i alkohole C1-C6 w łącznej ilości 0-10% wagowych, olej napędowy w ilości 0-70% wagowych, środki
antyutleniające, depresujące, konserwujące w łącznej ilości 0-5% wagowych.
2. Biopaliwo według zastrz. 1, znamienne tym, że jako ester alkoholu jednowodorotlenowego C1-C6 z kwasami tłuszczowymi pochodzenia roślinnego i/lub zwierzęcego zawiera ester
metylowy i/lub etylowy kwasów oleju rzepakowego.
3. Biopaliwo według zastrz. 1, znamienne tym, że jako ester gliceryny z kwasami karboksylowymi C1-C7 zawiera octan gliceryny.
4. Sposób otrzymywania biopaliwa do silników z zapłonem samoczynnym, zawierającego estry
alkoholi jednowodorotlenowych C1-C6 z kwasami tłuszczowymi pochodzenia roślinnego i/lub zwierzęcego w ilości 0,1-99,9% wagowych, estry gliceryny z kwasami karboksylowymi C1-C7 w ilości 0,1-99,9% wagowych, oraz ewentualnie inne estry gliceryny z kwasami karboksylowymi, wolne kwasy tłuszczowe,
alkohole C1-C6 w łącznej ilości 0-10% wagowych, olej napędowy w ilości 0-70% wagowych, środki
antyutleniające, depresujące, konserwujące w łącznej ilości 0-5% wagowych, znamienny tym, że
biopaliwo otrzymuje się w wyniku reakcji tłuszczu roślinnego i/lub zwierzęcego z estrem kwasu karboksylowego C1-C7 i alkoholu C1-C6, wziętych w stosunku molowym odpowiednio od 1:3 do 1:9, wobec katalizatora o charakterze kwaśnym, prowadzonej w temperaturze od 40°C do 200°C i ewentualnie dodanie do uzyskanego produktu oleju napędowego i/lub środków pomocniczych.
PL 197 375 B1
5
5. Sposób według zastrz. 4, znamienny tym, że w reakcji używa się tłuszczu roślinnego i/lub
zwierzęcego w stosunku molowym do estru kwasu karboksylowego C1-C7 i alkoholu C1-C6, odpowiednio od 1:3 do 1:6.
6. Sposób według zastrz. 4, znamienny tym, że jako katalizator reakcji stosuje się kwaśną żywicę jonowymienną.
6
PL 197 375 B1
Departament Wydawnictw UP RP
Nakład 50 egz. Cena 2,00 zł.