Recykling czynników procesowych metodami selektywnego strącania

Recykling czynników procesowych metodami selektywnego strącania

1
Opracował dr inż. Tadeusz Janiak
Ćwiczenie 2
Recykling czynników procesowych metodami selektywnego strącania
A. Cel ćwiczenia
B. Kolorymetryczne oznaczanie żelaza przy użyciu 1,10-fenantroliny
C. Oznaczanie cynku
D. Usuwanie żelaza z roztworu chlorku cynku
E. Odpady
F. Wykonywanie ćwiczenia
G Sprawozdanie
A. Cel ćwiczenia
Celem ćwiczenia jest poznanie metody usuwania jonów Fe2+ z odpadowego roztworu chlorku
cynku z cynkowni i otrzymanie regeneratu. Chlorek cynku w postaci wodnego roztworu używany jest
w technologii nieciągłego ogniowego cynkowania elementów stalowych. W czasie stosowania roztwór
ulega zanieczyszczeniu jonami żelaza, które przechodzą do tego roztworu z przygotowywanej do
cynkowania powierzchni stalowego przedmiotu. Obecność jonów Fe2+ w roztworze wodnym ZnCl2
powoduje straty cynku na etapie ogniowego nakładania powłoki antykorozyjnej. W wannie ze
stopionym cynkiem wytrąca się bowiem tak zwany twardy cynk – stop żelaza z cynkiem. Aby temu
zapobiec roztwór ZnCl2 musi być co jakiś czas wymieniony na świeży lub zregenerowany. Regenerat
można ponownie wykorzystać w procesie nakładania powłok cynkowych po uzupełnieniu jego składu
dodatkową ilością chlorku cynku. Regeneracji dokonuje się utleniając żelazo Fe(II) do Fe(III),
następnie wytrąca się żelazo w formie wodorotlenku. Utlenianie Fe(II) przeprowadza się za pomocą
nadtlenku wodoru (H2O2). Następnie wytrąca się osad Fe(OH)3(aq) za pomocą roztworu NaOH lub
NH3(aq) i odsącza go. Podczas wytrącania występuje pierwszy krytyczny punkt procesu. Dodanie
zbyt dużej ilości NaOH spowodowałoby wytrącanie się nie tylko Fe(OH)3(aq) lecz również
Zn(OH)2(aq). Przyczyniłoby się to do powstania niepotrzebnych strat oczyszczanego związku. Aby
tego uniknąć zasadę dodaje się porcjami, mieszając bagietką po dodaniu każdej porcji odczynnika i
obserwując powstawanie osadu oraz pH po każdej porcji wodorotlenku sodu lub roztworu wodnego
amoniaku. Powstający Fe(0H)3(aq) tworzy trudno sączący się układ złożony z osadu, zawiesiny i
koloidu występujących jednocześnie w fazie wodnej. Zawiesina zatyka pory sączka i uniemożliwia
szybkie odsączanie osadu. Najistotniejszym etapem procesu usuwania żelaza jest koagulacja i
flokulacja koloidu. Po ich dokonaniu można szybko i łatwo odsączyć wytrącony osad. Koagulacji i
flokulacji dokonuje się dodając polielektrolitu Magnafloc 592.
B. Kolorymetryczne oznaczanie żelaza przy użyciu 1,10-fenantroliny
Jony żelaza dwuwartościowego tworzą dla pH w zakresie 2-9 czerwony kompleks z 1,10fenantroliną, pokazany na rysunku (Rys. 1). Dla promieniowania o długości fali λmax=5 12 nm, jego
molowy współczynnik absorpcji ma wartość ε = 1,11×10-4⋅mol-1⋅dm3⋅cm-1 (absorbancja właściwa 0,2).
2
2+
N
N
N
Fe
N
N
N
Rys. 1 Kompleks Fe2+ z 1,10-fenantroliną
W przypadku niedomiaru odczynnika tworzą się kompleksy o stosunku Fe2+ do 1,10-fenantroliny 1:1
o barwie żółtej. W oznaczeniu przeszkadzają (Ti, Al, Bi) ze względu na hydrolizę ich soli w słabo
kwaśnym środowisku. Zapobiega się temu dodając cytrynianu sodu. Cynk i kadm, jeżeli występują w
dużym nadmiarze, można maskować wprowadzając do badanego roztworu wersenian disodu (EDTA).
Miedź można maskować kwasem tioglikolowym. Żelazo Fe3+ tworzy również kompleks z 1,10fenantroliną o barwie zielono niebieskiej przechodzący po pewnym czasie w kompleks o barwie
żółtej. W celu oznaczenia żelaza w roztworze zawierającym zarówno Fe2+ jak i Fe3+ dokonuje się
redukcji żelaza trójwartościowego hydroksyloaminą.
Optymalne warunki dla redukcji żelaza na trzecim stopniu utleniania przy stosowaniu
hydroksyloaminy występują w zakresie wartości pH od 6 do 8.
B.1. Opis ogólny procedury oznaczania żelaza.
Roztwór zawierający nie więcej niż 200 µg Fe(III) lub Fe(II) umieścić w kolbce miarowej o
pojemności 50 cm3, dodać 1 cm3 1 M HCl, 2 cm3 10% roztworu chlorowodorku hydroksyloaminy, 3
cm3 10% cytrynianu sodu. Następnie dodać 5 cm3 roztworu 1,10-fenantroliny (0,25% roztwór
chlorowodorku 1,10-fenantroliny w 0,1M HCl), uzupełnić wodą do kreski i wymieszać. Po 5
minutach zmierzyć absorbancję roztworu wobec wody przy długości fali 512 nm.
Rys. 2 Widma absorpcyjne: 1) Fe2+ z 1,10-fenantroliną, 2) Fe3+ z 1,10-fenantroliną i 3) Fe2+ z
2,2’-bipirydylem [6]
B.2. Wykonanie krzywej wzorcowej
Z roztworu wzorcowego żelaza o stężeniu (1 gdm–3) 1000 µg cm–3 Fe3+, pobrać 5 cm3 pipetą
Mohra i umieścić w kolbce miarowej o pojemności 100 cm3. Zawartość kolbki dopełnić do kreski
wodą podwójnie destylowaną i wymieszać (otrzymujemy roztwór „A”). Kolbkę oznaczyć symbolem
i wypisać na niej stężenie roztworu w µg/cm3. Korzystając z roztworu „A” pobrać i umieścić w 4
kolbkach o pojemności 50 cm3 następujące ilości Fe3+ (np. 50 µg , 75 µg, 100 µg, 150 µg, ilości poda
prowadzący ćwiczenia) i dalej postępować zgodnie z procedurą oznaczenia B.1. W piątej kolbce, o
pojemności 50 cm3, wykonać ślepą próbę w ten sposób, że do kolbki nie dodawać żelaza i następnie
postępować zgodnie z procedurą oznaczenia B.1. (gdyby próba dała pozytywny wynik należy
3
sprawdzić który z odczynników jest zanieczyszczony żelazem i wymienić go na czysty). Wyniki
umieścić w tabeli i na wykresie A= f(mi)
Tabela 1Zależność absorbancji kompleksu Fe2+ z 1,10 fenantroliną, otrzymanego zgodnie z
procedurą B.1 (pH ≅ 6, 50cm3, 1,10-fenantrolina 0,25%) od ilości Fe
L.p.
Ilość Fe (mi)
[µg]
Absorbancja (A)
0.55
0.50
0.45
Absorbacja
0.40
A=0,0125 + 0,00266
0.35
0.30
0.25
0.20
0.15
0.10
40
60
80
100
120
140
160
180
200
220
masa / µg
Rys. 3 Krzywa zależności absorbancji kompleksu Fe2+ z 1,10 fenantroliną od masay jonów Fe2+,
otrzymana zgodnie z procedurą B.1 (pH ≅ 6, 1,10-fenantrolina 0,25%)
B.3. Oznaczenie żelaza Fe(II) + Fe(III) w odpadzie
Pobrać 2 cm3 roztworu odpadu, niezawierającego osadu, do kolbki miarowej o pojemności
3
100 cm i dodać 1 cm3 1 M HCl. Zatkać kolbkę korkiem i wymieszać jej zawartość. Po 15 minutach
rozcieńczyć roztwór do kreski wodą podwójnie destylowaną i dobrze wymieszać - otrzymujemy
roztwór „R1”. Oznaczyć kolbkę odpowiednim symbolem. Pobrać pipetą Mohra 5 cm3 roztworu „R1”,
umieścić go w kolbce miarowej o pojemności 50 cm3. Dopełnić do kreski zawartość kolbki miarowej
wodą podwójnie destylowaną i dobrze wymieszać - otrzymujemy roztwór „R2”. Oznaczyć kolbkę
odpowiednim symbolem. Odmierzyć pipetą 5 cm3 roztworu „R2” w celu oznaczenia żelaza i umieścić
w kolbce miarowej o pojemności 50 cm3. Następnie postępować zgodnie z procedurą opisaną w
punkcie B.1.
Na podstawie krzywej wzorcowej obliczyć ilość żelaza w próbce analitycznej mx w µg a następnie
obliczyć jego ilość w 1 cm3 odpadu korzystając z wzoru (9)
Cx = mFe [µg]×100
(9)
gdzie :
Cx oznacza ilość żelaza w 1 cm3 pobranego odpadu w µg, (stężenie w µg /cm3)
mx jest wartością obliczoną w oparciu o równanie krzywej wzorcowej (A=f(mi)
C. Oznaczanie cynku
Zasada oznaczenia polega na miareczkowaniu jonów cynkowych roztworem wersenianu disodu
(EDTA) w środowisku amoniakalnym w obecności wskaźnika czerni eriochromowej T.
C.1. Wykonanie oznaczenia cynku regeneracie
Odmierzyć pipetą Mohra 10 cm3 „Regeneratu” do kolby miarowej o pojemności 100 cm3,
uzupełnić wodą do kreski i dobrze wymieszać. Dla dalszego oznaczenia odpipetować 5 cm3
rozcieńczonego roztworu do kolby stożkowej o pojemności 200 cm3 i po dodaniu 50 cm3 wody oraz
odrobiny czerni eriochromowej T, dodać 6 cm3 2 M amoniaku do uzyskania intensywnie
4
fiołkowego zabarwienia. Zawartość kolby miareczkować 0,05 M roztworem wersenianu disodu do
zmiany barwy na wyraźnie niebieską.
Stężenie cynku obliczyć ze wzoru (10):
a × 3,27
Zn[g / dm 3 ] =
(10)
0,5
gdzie:
a – ilość cm3 0,05 M wersenianu disodu zużyta do miareczkowania
3,27 – ilość jonów cynku w gramach do których miareczkowania potrzeba 1dm3 0,05 M
EDTA
0,5 – ilość analizowanego roztworu w cm3, licząc według „Regeneratu” nierozcieńczonego
pobrana do analizy.
D. Usuwanie Fe(II) i Fe(III) z roztworu chlorku cynku
Proces oczyszczania roztworu chlorku cynku polega na utlenieniu żelaza dwuwartościowego
zawartego w odpadzie za pomocą nadtlenku wodoru w środowisku kwaśnym , pH około 1. Następnie
Fe(III) wytrąca się za pomocą roztworu wodorotlenku sodu lub amoniaku, doprowadzając pH do
wartości około 5,6. Fe(OH)3 jest obecny w roztworach soli żelaza już przy pH 2-3 w postaci
koloidalnej zawiesiny i w miarę wzrostu pH zaczyna wytrącać się w postaci osadu. Cynk natomiast
ulega wytrącaniu w formie wodorotlenku przy wartości pH w granicach od 6 do 8. Właściwości te
pozwalają na selektywne wydzielenie jonów żelaza z roztworu zawierającego jony cynku. Zachodzące
procesy można przedstawić za pomocą reakcji (/1/ i /2/).
2Fe2+ + H2O2 + 2H+ → 2Fe3+ + 2 H2O
/1/
3+
Fe + 3OH → Fe(OH)3↓
/2/
D.1. Oczyszczania roztworu ZnCl2 zanieczyszczonego jonami żelaza
Pobrać z butelki „Odpadowy chlorek cynku” 50 cm3 odpadu za pomocą cylindra miarowego i
wprowadzić do zlewki o pojemności 250 cm3. Dodać kolejno 9 cm3 1 M HCl, 8 cm3 5% nadtlenku
wodoru a następnie wymieszać zawartość zlewki za pomocą bagietki. Nanieść kroplę mieszaniny ze
zlewki przy pomocy bagietki na uniwersalny papierek wskaźnikowy i określić pH (powinno wynosić
około 1). Po 15 minutach dodać 25 cm3, odmierzonego za pomocą zlewki, rozcieńczonego
polielektrolitu Magnafloc 592 i wymieszać roztwór bagietką. Następnie dodawać porcjami, po 3 cm3,
2 M NH3(aq) (od 14 do 15 cm3) cały czas mieszając bagietką i obserwując powstawanie osadu oraz
wartość pH. Wartość pH określać nanosząc nieco roztworu ze zlewki, możliwie bez osadu na papierek
wskaźnikowy o zakresie pH od 4,8 do 6,8. Dodawanie zasady zakończyć po osiągnięciu pH około 5,6
(kolor papierka beżowy). Wprowadzić do zlewki 25 cm3 rozcieńczonego polielektrolitu „Magnafloc
592”, wymieszać. Umieścic zlewkę w płaszczu grzejnym podłączonym do regulatora mocy
ustawionego na „3”. Ogrzać zawartość zlewki do wrzenia mieszając od czasu do czasu jej zawartość.
Wyjąć zlewkę z płaszcza grzejnego. Odczekać 30 minut i przesączyć zawiesinę ze zlewki przez
twardy sączek na lejku Büchnera pod zmniejszonym ciśnieniem. Zmierzyć objętość otrzymanego
regeneratu. Regenerat umieścić w butelce z napisem „Regenerat chlorku cynku” (powinien on być
klarowny i bezbarwny).
E. Odpady
Roztwory wykorzystywane w czasie analiz wylać do zlewu. Wytrącony wodorotlenek żelaza
umieścić w pojemniku „Odpady metali ciężkich” w szafce z napisem „Miejsce zbierania odpadów
chemicznych”.
F. Wykonanie ćwiczenia
1) Pobrać 50 cm3 „Odpadowego chlorku cynku” za pomocą cylindra miarowego i dokonać jego
regeneracji zgodnie z D.1.
2) W czasie gdy odpad starzeje się:
5
a) sporządzić krzywą wzorcową oznaczania Fe(III) zgodnie z procedurą B.2 i B.1.
b) oznaczyć zawartość żelaza w odpadzie pobierając 2 cm3 odpadowego chlorku cynku a
następnie postępować zgodnie z B.3, i B.1,
c) po odsączeniu osadu i zmierzeniu objętości regeneratu określić zawartość cynku w
regeneracie zgodnie z C.1.
3) Odsączyć osad na lejku Büchnera pod próżnią,
4) Usunąć powstałe odpady zgodnie z E,
5) Zanotować wyniki oznaczeń.
G. Sprawozdanie
1) Wypisać wszystkie reakcje zachodzące lub mogące zajść w czasie przeprowadzania regeneracji
odpadowego chlorku cynku (uwzględnić reakcje z nadmiarem NaOH, reakcje z nadmiarem NH3 (aq)).
2) Sporządzić wykres krzywej wzorcowej oznaczania żelaza w oparciu o wykonane pomiary oraz
wyznaczyć matematycznie jej równanie metodą najmniejszych kwadratów.
3) Określić graficznie z krzywej wzorcowej oraz obliczyć na podstawie równania A = f(mi) ilość Fe w
oznaczeniu (mFe).
4) Obliczyć ilość żelaza zawartą w 50 cm3 „Odpadowego chlorku cynku”.
4) Obliczyć stężenie cynku w regeneracie w g/dm3 a następnie obliczyć masę odzyskanego chlorku
cynku.
Wymagane szkło laboratoryjne
1.
Okulary ochronne
2.
Nasadka na pipety
3.
Cylinder miarowy 50 ml
4.
Zlewka 800 ml
5.
Zlewka 250 ml
6
Zlewka 50 ml
7
Zlewka 25 ml
2
1
1
1
1
1
1
8
9.
10.
11
12.
Kolba stożkowa 250 ml
Bagietka
Lejek Buchnera φ 8cm
Lejek φ 4 cm
Pipeta Mohra 10 ml
1
1
1
1
1
13
14.
15.
16.
17.
18.
19.
20
21
Pipeta Mohra 5ml
Pipeta miarowa 25 ml
Pipeta miarowa 10 ml
Pipeta miarowa 5 ml
Pipeta miarowa 2 ml
Pipeta miarowa 1 ml
Kolba miarowa 100 ml
Kolba miarowa 50 ml
Kolba ssawkowa 250 ml
2
1
1
3
2
2
4
7
1
22
23
Biureta 10 ml
Kuwety pomiarowe (polistyren)
1
6
6
24
Stojak na kuwety
1
Wymagane przygotowanie teoretyczne
Właściwości chemiczne związków żelaza i cynku, selektywne strącanie kationów, czynniki mające
zastosowanie technologiczne dla utleniania i redukcji związków chemicznych, reakcje redox,
bilansowanie równań, obliczenia stechiometryczne, właściwości koloidów (koagulacja, flokulacja).
Zagrożenia dla zdrowia i zasady bezpieczeństwa w trakcie wykonywania doświadczenia:
Zapoznaj się z zagrożeniami związanymi z użyciem określonych chemikaliów i procedur
laboratoryjnych:
I. Kupryszewski Gotfryd "Podstawowe zasady bezpiecznej pracy w laboratorium chemicznym",
Wydawnictwo Gdańskie, Gdańsk 1999.
II. Luxon, S.G.;Ed. "Hazards in the Chemical Laboratory", The Royal Society of Chemistry,
Cambridge, 1992.
UNIKAJ KONTAKTU CHEMIKALIÓW ZE SKÓRĄ, NIE WDYCHAJ OPARÓW, NIE PIPETUJ
ODCZYNNIKÓW USTAMI!
Literatura:
1. Anielak A.M., Chemiczne i fizykochemiczne oczyszczanie ścieków, PWN, Warszawa 2000.
2. Sobczyk L., Kisza A., Chemia fizyczna dla przyrodników, PWN, Warszawa 1977.
3. Nawrocki J., Biłozor S., Uzdatnianie wody. Procesy chemiczne i biologiczne, Wydawnictwo
Naukowe PWN, Warszawa-Poznań 2000.
4. Bielański A., Podstawy chemii nieorganicznej, Wydawnictwo Naukowe PWN, Warszawa 1998.
5.
Marczenko Z. Balcerzak M., Spektrofotometryczne metody w analizie nieorganicznej,
Wydawnictwo Naukowe PWN, Warszawa 1998.
6. Cygański A.. Chemiczne metody analizy ilościowej, Wydawnictwo Naukowo-Techniczne,
Warszawa 1994.
7. Janiak T., Ćwiczenia laboratoryjne z utylizacji odpadów, Wydawnictwo Uniwersytetu Gdańskiego,
Gdańsk, 2003.