PL - PTCer

MATERIA£Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 60, 4, (2008), 262-265
Wpyw modykatora prekursora tlenku glinu na
morfologi otrzymanego nanoproszku Al2O3
AGNIESZKA SOGAA1, ANTONI KUNICKI2, ANDRZEJ OLSZYNA1
1
Wydzia Inynierii Materiaowej Politechniki Warszawskiej
Wydzia Chemiczny Politechniki Warszawskiej
e-mail: [email protected]
2
Streszczenie
Opisano nowatorsk metod otrzymywania tlenku glinu o nanometrycznym rozmiarze czstek. Prekursor tlenku glinu syntezowano
w reakcji zwizku glinoorganicznego z tlenem z powietrza a nastpnie modykowano -cyklodekstryn. W wyniku procesu rozkadu termicznego prekursora, pozyskano nanotlenek glinu.
Uzyskane wyniki wskazay, e warunki syntezy prekursora oraz stosowany jego modykator, w istotny sposób wpywaj na morfologi
powstaego nanoproszku Al2O3. Tlenek glinu scharakteryzowano w sposób ilociowy metod skaningowej mikroskopii elektronowej (SEM)
oraz zbadano jego powierzchni waciw metod BET.
Sowa kluczowe: prekursory organiczne, Al2O3, nanoproszki, preparatyka chemiczna proszków
INFLUENCE OF ALUMINA PRECURSOR MODIFICATOR ON THE MORPHOLOGY
OF RESULTANT Al2O3 NANOPOWDER
The innovatory method of obtaining a nano-metric grain size alumina was described. Alumina precursor was synthesized by the reaction
of aluminum metallorganic compound with oxygen provided in air. Subsequently precursor was modied by -cyclodextrin. As a result of
precursor thermal decomposition alumina nanopowder was obtained.
The obtained results indicate that precursor synthesis conditions and addition of modicator, have a signicant affect on morphology
of nanopowder. The morphology and properties of the nal product were examined quantitatively by scanning electron microscopy (SEM)
and surface area (BET) measurements.
Keywords: Organic precursors, Al2O3, nanopowders, powders-chemical preparation
2 Al(OH)3 ––––––> Al2O3
Wprowadzenie
-3 H2O
W literaturze opisanych jest wiele metod otrzymywania
nanotlenku glinu. Jednym z gównych celów tych prac jest
zapobieenie aglomeracji produktu. Aglomeracja tlenku glinu
jest podstawowym problemem w technologii jego otrzymywania a take w dalszych zastosowaniach [1].
Metody syntezy nanotlenku glinu mona podzieli na
dwie gówne grupy: metody zyczne (do których zalicza si
m.in. metody mechaniczne) oraz metody chemiczne. Metody
zyczne charakteryzuj si wysok energochonnoci. Natomiast moliwoci zastosowa tlenku glinu, otrzymywanego
przy uyciu niektórych chemicznych metod syntezy maj
ograniczenia, wynikajce z wprowadzanych zanieczyszcze
w procesie jego wytwarzania; np. elektrochemiczne metody
redukcji prekursora [2]. „Czystymi” metodami syntezy mona
nazwa jedynie te, które polegaj na:
1. utlenianiu metalicznego glinu:
3/2O
2
2 Al ––––––> Al2O3
(1),
2. odwodnieniu zolu wodorotlenku glinu co prowadzi do
zamiany zolu w el - tzw. metoda zol-el. el poddaje si
wygrzewaniu w podwyszonej temperaturze otrzymujc
tlenek glinu [3]:
262
(2)
Technologia ta jednak obciona jest du iloci odpadów powstaych w trakcie syntezy.
3. reakcji zwizku glinoorganicznego AlR3 (gdzie R=alkil)
w agodnych warunkach z tlenem z powietrza, do zwizku
alkoksyglinowego – prekursora tlenku glinu:
O2
R3Al ––––––> (RO)3Al
(3)
Powstay w wyniku reakcji zwizku glinoorganicznego z
tlenem zwizek alkoksyglinowy, stanowicy gówny skadnik
prekursora tlenku glinu, poddaje si rozkadowi termicznemu
w atmosferze powietrza (4) w temperaturze 500 – 1200°C,
otrzymujc tlenek glinu o nanometrycznym rozmiarze czstek [3, 4]:
O2
(RO)3Al ––––––> Al2O3 + CO2 + H2O
t
(4)
Wczeniejsze badania pokazay, e istotnym problemem
podczas reakcji zwizku glinoorganicznego z tlenem w rozpuszczalniku niepolarnym np. heksanie, jest tendencja prekursora do asocjacji, prowadzca do powstania mieszaniny
autokompleksów [5, 6]. Zjawisko to powoduje powstawanie
aglomeratów w dalszych etapach procesu otrzymywania
nanotlenku glinu.
WPYW MODYFIKATORA PREKURSORA TLENKU GLINU NA...
Dziki nowatorskiej idei zastosowania modykatora prekursora tlenku glinu, istnieje moliwo zapobieenia wyej
opisanemu niekorzystnemu procesowi asocjacji. W niniejszej
pracy, jako modykator zastosowano -cyklodekstryn.
Uywana jest ona powszechnie w chemii, jako dyspersant
substancji niepolarnych w rodowiskach polarnych np.
w wodzie. Jest to cykliczny oligosacharyd, skadajcy si
z siedmiu jednostek cukrowych [7], posiadajcy wyjtkowe
poczenie rónych waciwoci. Hydrofobowa kawerna daje
moliwo zatrzymywania prekursora (RO)3Al, w wyniku
tworzenia wiza wodorowych. Natomiast powierzchniowe
grupy wodorotlenowe mog reagowa ze zwizkiem glinoorganicznym R3Al, z wydzieleniem wglowodorów. Prowadzi
to do rozproszenia czsteczek prekursora w rodowisku
reakcyjnym.
Wyej opisane cechy -cyklodekstryny spowodoway
podjcie bada nad moliwoci wykorzystania jej jako
modykatora prekursora tlenku glinu.
Otrzymywanie nanoproszku Al2O3
W przedstawionej pracy, prekursor tlenku glinu otrzymywano wyej opisan metod 3. w reakcji trietyloglinu
Et3Al z tlenem z powietrza (3). Powstajcy trietanolan glinu
(EtO)3Al poddawano rozkadowi termicznemu w atmosferze
powietrza (4). Prekursor modykowano dwoma sposobami,
wprowadzajc -cyklodekstryn na pocztku reakcji Et3Al
z tlenem z powietrza lub po jej zakoczeniu.
Proces otrzymywania nanoproszku tlenku glinu wobec
modykatora prekursora przedstawiono na rysunku 1. Prekursor otrzymany w wyniku reakcji zwizku glinoorganicznego z tlenem, po odparowaniu rozpuszczalnika, poddawano
suszeniu w temperaturze 100°C przez 5 godzin.
Prekursor po wstpnym rozdrobnieniu mechanicznym
w modzierzu, poddawano rozkadowi termicznemu w piecu
muowym HEATECH rmy Lab-Line Instruments. Proces
prowadzono w temperaturze 500, 700 i 900°C, przez 24 lub
72 godziny w atmosferze powietrza. Przykadow analiz
fazow (XRD) syntezowanych proszków przedstawiono na
rysunku 2.
Metodyka bada
Morfologi nanoproszków badano za pomoc elektronowego mikroskopu skaningowego LEO 1530 rmy Zeiss,
przy napiciu przyspieszajcym 2,0 kV. Proszki napylano
cienk warstw wgla przy uyciu napylarki BAL-TEC SCD
005 z przystawk CEA 035. Celem bada mikroskopowych
byo uzyskanie jakociowej oraz ilociowej charakterystyki
otrzymanych proszków. Opis ilociowy wykonano stosujc
Rys. 2. Przykadowa analiza XRD otrzymanego nanoproszku tlenku
glinu. Rozkad termiczny prekursora prowadzono w T=700oC, 24 h
program komputerowy do analizy i obróbki obrazu mikrostruktury MicroMeter v.086b. Parametry czstek mierzono
dla ich pojedynczych przekrojów, a nastpnie wyznaczano
redni wielko danego parametru E(x) [8].
Powierzchni waciw otrzymanego produktu badano
metod BET, uywajc aparatu Quadrasorb-SI rmy Quantachrome. Jako adsorbat uyto azotu, a pomiary adsorpcji
prowadzono w temperaturze -195,8°C. Próbki przed pomiarem odgazowywano 48 godzin w temperaturze 350°C.
Wyniki bada
Otrzymane nanoproszki tlenku glinu poddano obserwacjom SEM oraz analizie metod BET. Analiz stereologiczn
produktów nalnych przestawiono na rysunkach 3 – 5. Wyniki
pokazuj, i nanoproszki bez dodatku modykatora charakteryzuj si redni wielkoci ziaren 68 nm. Jednoczenie
obserwuje si duy udzia wikszych aglomeratów - ponad
1 m (Rys. 3).
Dodatek modykatora prekursora na pocztku reakcji
trietyloglinu z tlenem, skutkuje zmniejszeniem redniej wielkoci ziarna z 68 na 61 nm (ok. 10 %) (Rys. 4.). Jednoczenie zapobiega tworzeniu si aglomeratów, których rednia
wielko utrzymuje si na poziomie 293 nm. W wypadku
gdy modykator dodano po zakoczeniu reakcji trietyloglinu
z tlenem, rednia wielko ziarna zmniejszya si do 48 nm.
Zdjcia uzyskane metod SEM pokazuj, e w produkcie
kocowym obecne s take aglomeraty o wielkoci powyej
1 m (Rys. 5).
Wyniki bada powierzchni waciwej ziaren proszków
przedstawiono w tabeli 1. Pokazuj one, i dodatek modykatora prekursora w istotny sposób wpywa na warto
powierzchni waciwej otrzymanego nanotlenku glinu. Powierzchna waciwa proszków otrzymanych wobec modykatora ulega zmniejszeniu, w porównaniu do otrzymanych
Rys. 1. Schemat procesu otrzymywania nanoproszku tlenku glinu
MATERIA£Y CERAMICZNE, 60, 4, (2008)
263
A. SOGAA, A. KUNICKI, A. OLSZYNA
Rys. 3. Morfologia i rozkad wielkoci ziaren nanoproszku tlenku glinu wypalanego w T= 700°C, 24 h. Bez dodatku modykatora prekursora
Rys. 4. Morfologia i rozkad wielkoci ziaren nanoproszków tlenku glinu wypalanego w T= 600°C, 24 h (a) T= 700°C, 24 h (b) T= 900°C,
24 h (c). Modykator prekursora dodany na pocztku reakcji Et3Al z tlenem
264
MATERIA£Y CERAMICZNE, 60, 4, (2008)
WPYW MODYFIKATORA PREKURSORA TLENKU GLINU NA...
Rys. 5. Morfologia i rozkad wielkoci ziaren nanoproszku tlenku glinu wypalanego w T= 900°C, 72 h. Modykator prekursora dodany po
zakoczeniu reakcji Et3Al z tlenem
zmniejszeniem redniej wielkoci czstek
rednia wielko
rednia wielko
proszku o 10 %. Jeddodatek
temperatura
czas
powierzchnia
ziarna w obszarze
aglomeratów
noczenie obserwumodykatora
wygrzewania wygrzewania
waciwa
od 1 do 100 nm
w obszarze > 1 m
prekursora
[°C]
[h]
[m2/g]
je si zmniejszenie
[nm]
[m]
udziau wikszych
brak
700
24
265,4
68,0
1,90
aglomeratów.
600
24
152,6
63,4
2,25
przed
Optymalne parareakcj
700
24
252,2
59,0
brak
metry
prowadzenia
z tlenem
900
24
83,6
61,4
2,18
procesu
rozkadu
po reakcji
900
72
39,9
48,4
1,80
z tlenem
termicznego zmodykowanego prekurbez jego dodatku (Tab. 1). Powierzchnia waciwa proszku
sora to temperatura wygrzewania 700°C, czas 24 godziny.
bez modykatora wynosi 265,4 m2/g. Porównywaln warto
Otrzymany w ten sposób produkt charakteryzuje si najwypowierzchni waciwej nanotlenku glinu otrzymanego wobec
sz wartoci powierzchni waciwej.
modykatora – 252,2 m2/g, uzyskano w wyniku rozkadu
termicznego prekursora, prowadzonego w temperaturze
Praca wykonana zostaa dziki funduszom przyznanym
700°C przez 24 godziny.
przez Ministerstwo Nauki i Szkolnictwa Wyszego, w ramach
Na charakterystyk stereologiczn otrzymywanego
projektu badawczego nr R08 017 02.
nanotlenku glinu istotny wpyw ma temperatura rozkadu
termicznego prekursora. W temperaturze wygrzewania 600
Literatura
i 900°C obserwuje si zwikszenie udziau aglomeratów
[1] Singhal A., Skandan G., Wang A., NanoStructured Materials 11,
o wielkoci ponad 1 m. W temperaturze 700°C (Rys. 4b)
4 (1999) 545-552.
nie obserwuje si aglomeratów o wielkoci powyej 1 m,
[2] Krell A., Ma H., NanoStructured Materials, 11, 8 (1999) 1141a ich rednia wielko jak podano wczeniej wynosi 293 nm.
1153.
[3] Zawada A., Boczkowska A., Ziemkowska W., Kunicki A., PieStwierdzono e czas prowadzenia tego procesu nie wpywa
trzykowski A., Olszyna A., Kompozyty 1 (2006) 79.
na charakterystyk stereologiczn (w obszarze nano) otrzy[4] Boczkowska A., Marczewski M., Sienkiewicz B., Pietrzykowski
manego produktu. Jednak zwikszenie czasu wygrzewania
A., Kunicki A., Ziemkowska W., Zawada A., Olszyna A., Inynieria Materiaowa 6 (2006) 1323.
z 24 do 72 godzin powoduje znaczny spadek wartoci po[5] Kunicki A., Ziemkowska W., Bulletin of the Polish Academy of
wierzchni waciwej.
Tab. 1. Wyniki analizy metod BET oraz SEM nanoproszków tlenku glinu
Wnioski
W niniejszej pracy przedstawiono opracowanie nowej,
prostej metody syntezy proszków tlenku glinu, charakteryzujcych si nanometrycznymi rozmiarami czstek (< 100
nm), brakiem udziau aglomeratów o wielkoci ponad 1 m,
powierzchni waciw o wartoci 252,2 m2/g, oraz du czystoci chemiczn. Przedstawione wyniki bada dowodz,
e na proces otrzymywania nanotlenku glinu istotny wpyw
ma dodatek modykatora prekursora oraz temperatura prowadzenia procesu rozkadu termicznego zmodykowanego
prekursora. Jednoczenie zwikszenie czasu wygrzewania
prekursora wpywa na zmniejszenie powierzchni waciwej
otrzymanego proszku. Obecno modykatora skutkuje
Sciences Chemistry, 33, 5-6, (1986) 199-208.
[6] Szumacher S., Kunicki A.R., Madura I., Zachara J., Journal of
Organometallic Chemistry 682 (2003) 196-203.
[7] Martin Del Valle E.M., Process Biochemistry 39 (2004) 10331046.
[8] Michalski J., Wejrzanowski T., Pielaszek R., Konopka K., Wojkowski W., Kurzydowski K.J., Science – Poland, 23 (2005) 1.
i
MATERIA£Y CERAMICZNE, 60, 4, (2008)
265