jakość wody a prędkość zaniku chloru i dwutlenku

jakość wody a prędkość zaniku chloru i dwutlenku

JAKOŚĆ WODY A PRĘDKOŚĆ ZANIKU CHLORU I DWUTLENKU CHLORU
WATER QUALITY VS CHLORINE AND CHLROINE DIOXIDE
DISAPPEARANCE IN WATER
Magdalena Domańska, Magdalena Kęszycka, Janusz Łomotowski
Uniwersytet Przyrodniczy we Wrocławiu, Katedra Budownictwa i Infrastruktury
pl. Grunwaldzki 24, 50-363 Wrocław
e-mail: [email protected]
ABSTRACT
This article describes the analysis of influence of physical and chemical parameters of chlorine and
chlorine dioxide disappearance in water. The presented research involves water disinfected in laboratory
conditions without taking into consideration the pipes material. The results of the research was conducted
with Principal Component Analysis which allowed to select several independent factors from large
number of the variables and pinpoint the dependence between the indicators.
Key words: Water disinfection, chlorine , chlorine dioxide, Principal Component Analysis
Wstęp
Prowadząc dezynfekcję należy brać pod uwagę
nie tylko ograniczenia stężeń dezynfekanów na
wyjściu ze stacji uzdatniania wody, wynikające
z wymogów zawartych w rozporządzeniu
(Rozporządzenie Ministra Zdrowia…), ale
również analizować procesy zachodzące
wewnątrz rurociągu, mogące wpłynąć na zanik
dezynfekanta w systemie wodociągowym.
Warunkiem utrzymania stabilności biologicznej
wody jest, bowiem zawartość dezynfekanta
pozostałego w całym systemie dystrybucji
(Łomotowski, 2007). Zmniejszenie stężenia
chloru oraz dwutlenku chloru spowodowane jest
głównie przez reakcje chlorowania oraz
utleniania zachodzące w strumieniu wody i na
ściankach rurociągów. Spadek stężenia jest,
zatem uzależniony od składu chemicznego
wody oraz stanu technicznego urządzeń
rozprowadzających (Świderska-Bróż i Wolska,
2007; Łomotowski i Domańska, 2008; Lu i in.,
1999).
W wielu zakładach uzdatniania wody
maksymalna dopuszczalna dawka dezynfekanta
na wyjściu, nie jest wystarczająca do
przeciwdziałania wtórnemu zanieczyszczeniu
sieci mikorganizmami. Problem ten dotyczy nie
tylko rozbudowanych systemów miejskich, ale
również mniejszych, w których na stratę chloru
lub dwutlenku chloru może mieć wpływ nie
tylko
odległość
od
stacji
dozowania
dezynfekanta, ale również inne czynniki
bezpośrednio
związane
z
jakością
dezynfekowanej wody.
Stworzenie wiarygodnego opisu zjawiska
zaniku dezynfekanta wymaga identyfikacji jak
największej
liczby
czynników
deterministycznych zarówno w układach wód
surowych i wód uzdatnionych. Jednak przy
dużej liczbie czynników branych pod uwagę
wykonywane analizy o ile nie stają się
skomplikowane, to najczęściej okazują się
trudne do interpretacji. Z drugiej strony
zmniejszenie rozpatrywanego zbioru danych
może wiązać się z utratą z pozoru nieważnych,
jednak istotnych, informacji. Wśród grupy
statystycznych metod służących do redukcji
wymiarowości zmiennych znajduje się analiza
składowych
głównych
(ang.
Principal
Component Analysis, PCA).
Analiza składowych głównych pozwala
na odkrywanie struktury w relacjach pomiędzy
zmiennymi
wyodrębnionymi
losowo
z
badanego środowiska. Analiza składowych
głównych związana jest z analizą korelacji i
wariancji dla zmiennych obserwowanych jako
zbiór nieskorelowanych składowych pozwalając
na formułowanie modeli matematycznych w
postaci układów równań liniowych dla
obserwowanych
zmiennych.
Analizę
tą
wcześniej wykorzystano między innymi w
badaniach jakości wód powierzchniowych
(Boyacioglu 2006; Boyacioglu i Boyacioglu,
2008), składu chemicznego wód podziemnych
(Kotowski i Kachnic, 2007) i wpływu frakcji
organicznych na mineralizację ścieków w glebie
(Parnaudeau i in., 2004).
26
Parametry równania (1), w oparciu o uzyskane
wyniki badań laboratoryjnych, estymowano z
użyciem programu STATISTICA 8.1 z
zastosowaniem rekurencyjnych algorytmów
optymalizacyjnych opartych o funkcję straty
definiowaną,
jako
różnica
pomiędzy
wartościami pomierzonymi a wyliczonymi z
modelu.
Statystyczną
istotność
modeli
szacowano współczynnikiem determinacji R2.
Do określenia absorbancji UV254
wykorzystano spektrofotometr o długości fali
254nm, po uprzednim przesączeniu badanej
próbki przez filtr membranowy 0,45µm.
Określając stężenie chloru i dwutlenku chloru w
poszczególnych odstępach czasu utrzymywano
stałą temperaturę wody, zbliżoną do panującej
wewnątrz rurociągu. Nie brano jednak pod
uwagę wpływu prędkości przepływu wody na
szybkość zaniku dezynfekanta.
Pozostałe parametry wody wyznaczano
z wykorzystaniem ogólnie stosowanych metod
kolorymetrycznych.
Metodyka badań
Badania przeprowadzono na wodzie surowej i
uzdatnionej pobranej z kilkunastu stacji
uzdatniania wody znajdujących się na terenie
Dolnego Śląska. Każdą z próbek poddano
dezynfekcji różną dawką dezynfekanta.
Oznaczenia stężeń w próbkach dokonywano
metodą spektrofotometryczną z wykorzystaniem
reakcji barwnej chloru (dwutlenku chloru) z
N,N-dietylo1,4-fenylenodiaminą
(DPD)
(Standards Methods ..., 1995). W celu
określenia
stałych
szybkości
zaniku
dezynfekanta, po określonych czasach kontaktu
wody z dezynfekantem dokonywano pomiaru
stężenia chloru (dwutlenku chloru).
W
każdej
próbie
określano
pięciominutowe zużycie dezynfekanta (PZD),
definiowane jako różnica pomiędzy stężeniem
początkowym a stężeniem dezynfekanta po 5
minutach kontaktu. Kinetykę zaniku chloru i
dwutlenku chloru określano przyjmując jako
stężenie początkowe stężenie dezynfekanta po 5
minutach.
Zmiany
stężeń
dezynfekanta
modelowano równaniem reakcji pierwszego
rzędu:
(1)
C (t ) = a ⋅ exp(−k t )
gdzie: a - wyestymowane stężenie początkowe
dezynfekanta, mg/dm3; k - stała szybkości
zaniku dezynfekanta w wodzie, 1/h.
Wyniki badań
Przykładowe wyniki analizy statystycznej
wybranych
parametrów
chemicznych
wykonanych dla wody uzdatnionej i surowej
przedstawia tabela 1.
Tabela 1. Charakterystyka statystyczna wybranych parametrów wód surowych oraz wód uzdatnionych
Średnia
Mediana
Odchylenie
standardowe
Wartość
minimalna
Wartość
maksymalna
Średnia
Mediana
Odchylenie
standardowe
Wartość
minimalna
Wartość
maksymalna
Woda uzdatniona
Jednostka
Woda surowa
1/m
5,83
4,38
5,06
0,20
17,40
3,31
2,70
2,44
0,80
8,72
2+
mg/dm3
1,05
0,00
2,95
0,00
11,50
0,01
0,00
0,03
0,00
0,10
Fe 3+
mg/dm3
3,16
1,6
4,41
0,10
15,00
0,14
0,05
0,15
0,05
0,50
Mn
mg/dm3
0,14
0,08
0,20
0,01
0,85
0,03
0,02
0,03
0,01
0,1
NH4
3
0,17
0,13
0,16
0,03
0,77
0,07
0,03
0,17
0,02
0,77
5,78
1,76
7,77
0,00
26,00
4,03
1,17
6,58
0,00
26,40
Lp.
UV254
Fe
NO3
mg/dm
3
mg/dm
3
PZD_Cl2
mg/dm
2,07
1,83
1,17
0,63
4,25
1,51
1,31
0,77
0,34
3,44
k Cl2
1/h
0,39
0,16
0,60
0,01
2,49
0,40
0,09
1,19
0,01
5,44
PZD_ClO2
mg/dm3
0,24
0,00
0,43
0,00
1,93
0,24
0,00
0,86
0,00
3,87
k ClO2
1/h
0,32
0,22
0,43
0,16
1,92
0,35
0,31
0,32
0,11
1,36
27
Przedstawione
parametry
odzwierciedlają
różnice w składzie wód surowych i
uzdatnionych.
Wartości
minimalne
i
maksymalne poszczególnych parametrów wody
zestawione w tabeli 1 wskazują na jej stopień
uzdatnienia. W wyniku przeprowadzonych
badań nad zanikiem chloru i dwutlenku chloru
w układach wody uzdatnionej uzyskano większą
prędkość zaniku niż dla wody surowej.
Dla zobiektyzowania otrzymanych
wyników badań wykorzystano statystyczną
metodą: analizę składowych głównych.
Analizie
składowych
głównych
poddano zmienne 11. wymiarowe otrzymane w
wyniku przeprowadzonych badań składu
chemicznego wód. W tabeli 2, dla zmiennych
pierwotnych wód surowych oraz wód
uzdatnionych, zestawiono obliczone wartości
własne macierzy korelacji.
W przypadku wód surowych składowa
odpowiadająca pierwszej wartości własnej
wyjaśniała ponad 30 % całkowitej wariancji, a
druga 18 % dając tym samym skumulowaną
wartość 48 % wyjaśnionej wariancji. W
przypadku
wód
uzdatnionych
wartość
skumulowana dla zmiennej pierwszej i drugiej
wynosiłaoo56oo%.
Tabela 2. Wartości własne macierzy korelacji
Numer wartości
Wartości własne
Skumulowany procent wariancji,
Woda surowa
Woda uzdatniona
Woda surowa
Woda uzdatniona
1
3,405
4,242
30,954
38,561
2
1,923
1,968
48,433
56,448
3
1,622
1,846
63,183
73,232
4
1,377
1,003
75,705
82,350
5
0,934
0,780
84,194
89,443
6
0,822
0,515
91,664
94,124
7
0,471
0,412
95,948
97,871
8
0,303
0,138
98,707
99,123
9
0,116
0,063
99,765
99,698
10
0,023
0,027
99,972
99,946
11
0,003
0,006
100,000
100,000
W celu redukcji liczby zmiennych pierwotnych,
zastosowano połączone kryterium największego
procentu wariancji wyjaśnionej, kryterium
Kaisera, wykorzystujące składowe posiadające
wartości własne większe od 1. Skumulowana
wartość wyjaśniająca wysoką 80 % wariancję
odpowiadała piątej oraz czwartej z kolei
wartości własnej uzyskanej odpowiednio dla
wód surowych i uzdatnionych. Jako nadrzędne
kryterium uznana została skumulowana wartość
wariancji i na tej podstawie dokonano zamiany
przestrzeni 11. wymiarowej na przestrzeń 5.
oraz 4. wymiarową.
Znalezionym wartościom własnym odpowiadały
wyliczone wektory własne prezentowane dla
wód surowych i uzdatnionych odpowiednio w
tabeli 3 oraz tabeli 4. Liczba czynników
wskazujących na istnienie zależności pomiędzy
zmiennymi badanymi dla wybranych wód
surowych jest większa niż dla wód
uzdatnionych. Zjawisko to można wyjaśnić
występowaniem w tych wodach zwiększonych
ilości zanieczyszczeń. Każda z analizowanych
zmiennych została również zaprezentowana w
postaci
wektora
za
pomocą
wykresu
dwuwymiarowego na rysunkach 1-2.
28
Tabela 3. Wektory własne macierzy korelacji dla wody surowej
Lp.
Zmienna
1
UV 254
2
3
Czynnik 1 Czynnik 2 Czynnik 3 Czynnik 4 Czynnik 5
-0,631314
0,356091
0,395346
0,140509
0,096916
Fe
2+
0,117393
-0,552423
-0,195912
0,078337
-0,614405
Fe
3+
-0,914631
-0,105169
-0,122689
0,050130
0,152903
4
pH
0,497073
-0,018897
-0,102791
0,603230
-0,332018
5
Mn
-0,819033
0,086736
-0,519729
-0,054655
-0,179424
6
NH 4
-0,409671
-0,694996
0,440823
-0,043824
-0,070258
7
NO 3
-0,408818
0,513885
0,203733
0,597938
-0,285305
8
PZD_Cl2
-0,416739
-0,316515
0,736776
-0,209782
-0,246417
9
k Cl2
0,231884
0,615590
0,499880
-0,048300
-0,169619
10
PZD_ClO2
-0,597134
0,401292
-0,304172
-0,457629
-0,376518
11
k ClO2
0,564977
0,290700
0,104731
-0,605776
-0,251988
Tabela 4. Wektory własne macierzy korelacji dla wody uzdatnionej
Lp.
Zmienna
1
UV 254
2
3
Czynnik 1 Czynnik 2 Czynnik 3 Czynnik 4
-0,266844
0,751720
0,449537
0,023893
Fe
2+
0,254595
-0,299734
0,275150
0,803074
Fe
3+
0,098171
-0,817299
0,225701
-0,081731
4
pH
0,658496
-0,303150
-0,476089
-0,303012
5
Mn
-0,720906
-0,542305
-0,241967
0,015599
6
NH 4
-0,738983
-0,040080
-0,321284
0,378407
7
NO 3
0,633032
0,335695
-0,416393
0,285753
8
PZD_Cl2
-0,826915
0,212400
-0,192904
-0,080374
9
k Cl2
0,317465
0,301513
-0,758487
0,073545
10
PZD_ClO2
-0,759836
-0,072378
-0,561536
0,096354
11
k ClO2
-0,913221
0,056276
0,166900
-0,112640
29
Projekcja zmiennych na płaszczyznę czynników
( 1 x 2)
1,0
k_Cl2
NO3
Czynn. 2 : 17,48%
0,5
PZD_ClO2
k_ClO2
UV254
Mn
0,0
pH
Fe +3
PZD_Cl 2
-0,5
Fe +2
NH4
-1,0
-1,0
-0,5
0,0
0,5
1,0
Aktyw n.
Czynn. 1 : 30,95%
Rys. 1. Konfiguracja wektorów ładunków względem dwóch pierwszych składowych głównych
uzyskanych dla wody surowej
Projekcja zmiennych na płaszczyznę czynników
( 1 x 2)
1,0
UV254
Czynn. 2 : 17,89%
0,5
NO3
k_Cl2
PZD_Cl2
k_ClO2
0,0
NH4
PZD_ClO2
pH
Fe +2
Mn
-0,5
Fe +3
-1,0
-1,0
-0,5
0,0
0,5
1,0
Aktyw n.
Czynn. 1 : 38,56%
Rys. 2. Konfiguracja wektorów ładunków względem dwóch pierwszych składowych głównych
uzyskanych dla wody uzdatnionej
30
Z przeprowadzonej analizy składowych
głównych wynika, że w przypadku wód
surowych prędkości zaniku chloru i dwutlenku
chloru wykazują znaczne podobieństwo.
Czynnikiem wpływającym na pięciominutowe
zapotrzebowanie na chlor ma zawarty w wodzie
amoniak, a w przypadku pięciominutowego
zapotrzebowania na dwutlenek chloru, dużą rolę
odgrywa zawartość związków żelaza na +3
stopniu utlenienia, mangan azotany oraz
absobancja, będąca miarą zanieczyszczeń
organicznych
zawartych
w wodzie.
Dane opisujące wody uzdatnione
wskazują na wyraźną zależność pomiędzy
pięciominutowym
zapotrzebowaniem
na
dezynfekant, a prędkością zaniku dezynfekanta
w wodzie. Wstępuje zależność pomiędzy PZD
na chlor i prędkością zaniku dwutlenku chloru.
Z
wykonanej
analizy
wód
uzdatnionych wynika, że nie występuje związek
pomiędzy pH z zakresu 6,3-8,1 oraz UV254,
a prędkością zaniku obu dezynfekantów.
Podsumowanie
Przeprowadzona analiza składowych głównych
wykazała, że szybkość zaniku chloru
(dwutlenku chloru) określona za pomocą stałych
zaniku k zależy od zawartości form
zredukowanych w badanych wodach takich jak:
żelazo, mangan i amoniak. Przy konfiguracji
czynników głównych stałe szybkości zaniku
chloru i dwutlenku chloru charakteryzują się
podobną wariancją, co dowodzi, że pomimo
losowego charakteru prób wartości te są ze sobą
statystycznie związane, choć nie wykazują
korelacji.
Analiza
zbioru
danych
doświadczalnych wykazała, że wskaźnik UV254
ma wpływ na zanik chloru (dwutlenku chloru)
tylko w przypadku wód surowych.
Projekt współfinansowany ze środków Unii Europejskiej w ramach Europejskiego Funduszu Społecznego
LITERATURA
BOYACIOGLU H.; 2006, Surface water quality
assessment using factor analysis, Water SA
ISSN 0378-4738, vol. 32, No. 3.
BOYACIOGLU H., BOYACIOGLU H.; 2008,
Water pollution sources assessment by
multivariate statistical methods in the Tahtali
Basin, Turkey, Environmental Geology , vol.
54, pp. 275-282.
DOMAŃSKA M., ŁOMOTOWSKI J.; 2008,
Kinetyka zmian stężenia chloru i dwutlenku
chloru w wodach wodociągowych, Instal, No.
7-8, pp. 20-22
KOTOWSKI T., KACHNIC M.; 2007,
Formowanie
składu
chemicznego
wód
poziemnych w warstwach miocenu i plejstocenu
w rejonie występowania głębokiej doliny
kopalnej w pobliżu Wysokiej (pojezierze
krajeńskie), Biuletyn Państwowego Instytutu
Geologicznego 427, pp. 47-60.
LU W., KIĒNĒ L., LĒVI Y.; 1999, Chlorine
demand of biofilms in water distribution
systems, Water Research, vol. 33, No. 3, pp.
827-835.
ŁOMOTOWSKI J., Przyczyny zmian jakości
wody w systemach wodociągowych, Badania
Systemowe,
tom
55,
Instytut
Badań
Systemowych PAN, Warszawa 2007.
PARNAUDEAU V., NICOLARDOT B.,
PAGÈS J.; 2004, Relevance of Organic Matter
Fractions as Predictors of Wastewater Sludge
Mineralization
in
Soil,
Journal
of
Environmental Quality, vol. 33, pp. 1885-1894.
ROZPORZĄDZENIE MINISTRA ZDROWIA
z dnia 29 marca 2007 r. w sprawie jakości wody
przeznaczonej do spożycia przez ludzi.
STANDARDS
METHODS
FOR
EXAMINATION
OF
WATER
WASTEWATER, 19th Edition 1995.
THE
AND
ŚWIDERSKA-BRÓŻ M., WOLSKA M.; 2007,
Przyczyny zużycia chloru wolnego w systemie
dystrybucji wody, Ochrona Środowiska, No. 3,
pp. 19-24.