BOBST REkL2a NS - Przegląd Papierniczy

METROLOGIA
Historyczny rozwój badań nad hemicelulozami
Historical development of investigations on hemicelluloses
Aleksander Dziurzyński
Wprowadzenie
Hemicelulozy stanowią od 1/4 (gatunki iglaste) do 1/3 (gatunki
liściaste) masy tkanki drzewnej. Są więc, za celulozą, drugim
pod względem zawartości składnikiem chemicznym drewna.
Hemicelulozy mają duże znaczenie w procesach otrzymywania
mas włóknistych. Szczególnego znaczenia nabierają podczas
produkcji mas wysokowydajnych (1). W produkcji mas celulozowych hemicelulozy są często tracone ze szkodą dla wydajności
tych mas. W masach celulozowych do przerobu chemicznego
hemicelulozy stanowią natomiast niepożądane zanieczyszczenie
(2). Roztwór alkaliów rozpuszcza większą część hemiceluloz i niskocząsteczkowych frakcji celulozy, pozostawiając we włóknach
wielkocząsteczkową celulozę (alfa-celulozę) (3).
Metody oznaczania hemiceluloz polegają na ich ekstrakcji
roztworami NaOH lub KOH. Stosowane są dwa rodzaje takiej ekstrakcji. Pierwszy rodzaj to ekstrakcja hemiceluloz bezpośrednio
z drewna. Drugi rodzaj to ekstrakcja hemiceluloz z holocelulozy.
Ekstrakcja hemiceluloz bezpośrednio z drewna posiada istotne
wady. Głównymi z tych wad są: niecałkowita ekstrakcja hemiceluloz oraz fakt, że w tych warunkach część ligniny ulega hydrolizie
i kondensacji. Ekstrakcja hemiceluloz z holocelulozy również
posiada wady. Główną wadą jest to, że podczas otrzymywania
holocelulozy część hemiceluloz ulega rozkładowi.
Szczegółowych metod oznaczania hemiceluloz w drewnie jest
dużo. Często różnią się one między sobą bardzo nieznacznie.
Stąd istnieją trudności w prawidłowym rozeznaniu, która z tych
metod jest bardziej właściwa do stosowania. W związku z powyższym, podjęto studia nad historycznym rozwojem badań nad
hemicelulozami.
Wyodrębnianie hemiceluloz
bezpośrednio z drewna
Wyodrębnianie hemiceluloz bezpośrednio z drewna stosowane
jest w badaniach struktury hemiceluloz. Eliminuje się wówczas
wpływy procedury delignifikacji powodujące straty niektórych
hemiceluloz, ich hydrolizę i utlenianie (4). Do ekstrakcji hemiceluloz bezpośrednio z drewna stosowane są roztwory NaOH
lub KOH. Metody te wywodzą się z oznaczeń rozpuszczalności
Dr hab. inż. A. Dziurzyński, Uniwersytet Przyrodniczy w Poznaniu, Instytut
Chemicznej Technologii Drewna, ul. Wojska Polskiego 38/42, 60-637 Poznań
([email protected])
742
drewna w 1% NaOH (4-6), 5% NaOH wg Dore z 1920 r. (4) i 4%
NaOH (7). Metody te pozwalają na otrzymywanie hemiceluloz
z wydajnością nieprzekraczającą 10%. W celu efektywniejszego
wyodrębnienia hemiceluloz stosuje się większe stężenie alkaliów.
Jedną z tych metod jest ekstrakcja 24% KOH. Metodyka: Mąka
drzewna wolna od ekstraktów (360 g) traktowana jest 24% KOH
(2 dm3) w atmosferze azotu w temp. pokojowej przez okres 7
godzin (4). Hemicelulozy wytrącane są z przesączu za pomocą
etanolu i kwasu octowego. Osad usuwany jest przez filtrację,
przemywany etanolem i suszony pod próżnią w temperaturze
pokojowej.
Pod wpływem działania NaOH w hemicelulozach zmydlają
się grupy acetylowe (CH3CO-) oraz hydrolizują grupy metylowe
(CH 3O-) i kwas glukuronowy. Octan 4-O-metyloglukuronoksylanu oraz arabino 4-O-metyloglukurono-ksylan przekształcają
się w ksylan (8). Jak już wspomniano, pod wpływem alkaliów
w powyższych warunkach hydrolizuje też część ligniny. Lignina
ta częściowo kondensuje, co sprawia, że otrzymany roztwór
przybiera barwę brązową.
Wyodrębnianie hemiceluloz z holocelulozy
Metody wyodrębniania hemiceluloz z holocelulozy są historycznie późniejsze od metod wyodrębniania hemiceluloz bezpośrednio z drewna. Pierwsza metoda oznaczania holocelulozy
(z zastosowaniem chloru) została opracowana przez Rittera i in.
(USA) dopiero w latach 1933-37. W 1942 r. G. Jayme (Niemcy)
ogłosił metodę otrzymywania holocelulozy z użyciem chlorynu
sodu (NaClO2). W 1948 r. Poljak, a następnie w 1955 r. Haas
i in. (Niemcy) opracowali metodę otrzymywania holocelulozy
z użyciem 10% kwasu nadoctowego (CH3COOOH) (4).
Zaletami wyodrębniania hemiceluloz z holocelulozy są: większa
wydajność hemiceluloz oraz mniejszy stopień ich zanieczyszczenia
ligniną (9, 10). Zaletą tej metody jest też możliwość wyodrębniania
hemiceluloz bez utraty grup acetylowych (11). Hemicelulozy wyodrębnia się z holocelulozy w drodze alkalicznej ekstrakcji dwuetapowo: początkowo 10% roztworem wodnym KOH, a następnie 18%
roztworem wodnym NaOH (10, 12-14). Z roztworów alkalicznych,
po ich zakwaszeniu, hemicelulozy wytrąca się etanolem. Później
jednak uznano, że optymalnym sposobem wydzielania hemiceluloz
jest dwustopniowa ekstrakcja holocelulozy: 5% i 17,5% NaOH (15,
16). Badania te były rozwijane (17).
PRZEGLĄD PAPIERNICZY · 68 · GRUDZIEŃ 2012
METROLOGIA
Kalendarium badań nad hemicelulozami
1790 – M. Vauquelin odkrył pektyny w owocach i warzywach
(18).
1825 – H. Braconnot zmydlił pektyny do kwasu pektynowego
(18).
1840 – E. Fremy wytrącił pektyny z roztworów wodnych i alkalicznych przy użyciu kwasu i alkoholu (18, 19).
1858 – do olejków eterycznych zaliczany jest furfural (dawna
nazwa „furfurol”), powstający podczas destylacji wodnej trocin,
otrąb itp. z dodatkiem kwasu (20).
1868 – Scheibler odkrył arabinozę i galaktozę; definicja pektyn:
„pektyny to węglowodany, w skład których wchodzą: arabinoza
i galaktoza” (19).
1887 – wyizolowanie galaktanu (21, 22).
1888 – opracowanie metody oznaczania pentozanów przy użyciu
12% HCl (23, 24).
1891 – zdefiniowanie terminu “hemicelulozy” (25).
1895 – B. Tollens I T. de Haas odkryli grupy karboksylowe w substancjach pektynowych (26).
1912 – C.F. Cross i E.J. Bevan zaproponowali terminy: „ α-, β-,
i γ-celuloza” dla ekstraktu celulozy 17,5% NaOH (4).
1917 – F. Ehrlich wykazał, że substancje pektynowe składają się
głównie z reszt kwasu galakturonowego (26).
1917 – J.P. Klason sformułował hipotezę, że lignina powstaje
z pentozanów. W latach 1920-1921 hipotezę tę poparło kilku autorów, m. in. Schwalbe. Hipoteza ta wyjaśnia fakt, że w gatunkach
liściastych zawierających dużo pentozanów jest mniej ligniny niż
w gatunkach iglastych zawierających mało pentozanów (27).
1917 – zastosowanie ekstrakcji 1% NaOH w 100°C, w zestawie
metod oznaczania składu chemicznego drewna (4-6).
1919 – ekstrakcja i wytrącanie substancji huminowych w produktach biodegradacji materiałów roślinnych (28).
1923 – ekstrakcja i wytrącanie hemiceluloz z drewna (7, 29).
1926 – American Chemical Society: ujednolicenie nomenklatury
substancji pektynowych (26).
1930 – Wise i Peterson (30) opublikowali hipotezę, że w drewnie
modrzewia znajduje się arabinogalaktan.
1926-1931 – Hawley i Wise (1926) (31), a następnie Hawley
i Wiertelak (1931) (32) odkryli, że podczas ogrzewania drewna
pentozany ulegają przemianom powodującym zawyżenie wyników oznaczeń ligniny.
1932 – Hawley i Norman (33) dokonali podziału hemiceluloz na
celulozany i poliuronidy.
1947 – Wise i Ratliff wykonali ekstrakcję frakcjonowaną hemiceluloz z holocelulozy (34).
1958 – Bouveng, Garreg i Lindberg odkryli O-acetylo-(4-Ometyloglukurono)ksylan (35).
1958 – wytrącenie mannanów z roztworów alkalicznych hemiceluloz za pomocą Ba(OH) 2 (36).
1958 – Gaudemans i Timell dokonali frakcjonowania hemiceluloz
metodą elektroforezy (34).
PRZEGLĄD PAPIERNICZY · 68 · GRUDZIEŃ 2012
1963-1965 – zerwanie z tzw. „hemicelulozami czystymi” i rozpoczęcie redagowania artykułów o hemicelulozach jako hemicelulozach mieszanych (35, 37-40). W ZSRR artykuły takie zaczęły
ukazywać się 6 lat później (13, 41).
1964 – Kringstad i Ellefsen dokonali frakcjonowania hemiceluloz
metodą chromatografii żelowej (34, 42).
W 1971 r. profesor Włodzimierz Surewicz (43) opublikował
następującą myśl, cyt: „Wydaje się, że w miarę doskonalenia
metod badawczych i postępu wiedzy, pojęcie „hemicelulozy”
będzie coraz powszechniej ustępować miejsca nazwom objętych
nim poszczególnych wielocukrów i ich pochodnych. Związki te
wykazują bowiem tak duże różnice w reaktywności chemicznej,
że już obecnie w pogłębionych rozważaniach z zakresu technologii
mas włóknistych operowanie zbiorczym pojęciem hemicelulozy
staje się coraz bardziej niewystarczające”. Tak się też stało. Poczynając od lat 1970. zaczęły się pojawiać bardzo szczegółowe
publikacje na temat frakcjonowania ekstraktów alkalicznych
holocelulozy (34, 44). Duże natężenie tych badań dotyczyło ługu
alkalicznego powstałego podczas roztwarzania drewna na masy
włókniste (45). Badania te obejmowały również frakcjonowanie
ekstraktu alkalicznego wyodrębnionego z drewna rozłożonego
przez grzyby (46-48).
Literatura
1. Timell T.E.: “Recent progress in the chemistry of wood chemicelluloses”,
Wood Sci. Technol. 1, 45-70 (1967).
2. Hempel K.: „Rozpuszczalność celulozy w alkaliach i jej znaczenie
technologiczne”: Cz. I. Teoretyczne podstawy rozpuszczalności mas
celulozowych w alkaliach; Cz. II. Metody analityczne oznaczania rozpuszczalności mas celulozowych w alkaliach i Cz. III. Badanie rozpuszczalności w alkaliach mas celulozowych papierniczych i wiskozowych
(otrzymywanie krzywych rozpuszczalności metodą miareczkową)”,
Przegl. Papiern. 5, 3, 62-69 (1949), Przegl. Papiern. 5, 4, 73-81 (1949)
i Przegl. Papiern. 5, 5-6, 105-116 (1949).
3. Wandelt P.: „Technologia celulozy i papieru; cz. I. Technologia mas
włóknistych”, WSiP, wyd. II, Warszawa (1996).
4. Browning B.L.: “Methods of Wood Chemistry”, Intersc. Publ. Wiley&Sons 87, 415-427, 562-565, 567-577 (1967).
5. Schorger A.W.: “The chemistry of wood. I. Methods and results of
analysis of some American species”, Industrial and Eng. Chem. 9, 6,
556-561 (1917).
6. Schorger A.W.: “The chemistry of wood. II. Discussion of methods and
results”, Industrial and Eng. Chem. 9, 6, 561-566 (1917).
7. O’Dwyer M.H.: “The hemicelluloses. III. The hemicelluloses of American
white oak”, Biochem. J. 17, 4-5, 501-509 (1923).
8. Hamilton J.K., Partlov E.V., Thomson N.S.: “The behavior of wood
hemicelluloses during pulping. I. Examination of the xylose-containing
hemicelluloses associated with hardwood and softwood pulps”, Tappi
41, 12, 803-811 (1958).
9. Karácsonyi Š.: „Izvlečenije gemicelluloz iz holocelluloz listvennoj drevesiny”, Żurnal prikladnoj chimii 36, 4, 895-904 (1963).
10. Kin Z.: „Hemicelulozy, chemia i wykorzystanie”, PWRiL, Warszawa
1980.
11. Šarkov W.I., Kujbina N.I., Solovieva Ju.P.: „Vydielenie gemicelluloz
iz drevesiny jeli i bieriozy bez otščeplienia acietilnych grup”, Żurnal
prikladnoj chimii 33, 11, 2571-2575 (1960).
12. Šarkov W.I., Kujbina N.I., Pavlova T.A.: „Vydielenie i frakcjonirovanie
gemicelluloz podsolniečnoj luzgi”, Chimia drevesiny 8, 43-52 (1971).
13. Šarkov W.I., Kujbina N.I., Solovieva Ju.P., Borzakovskaja W.S.: Sravnitelnaja charakteristika gemicelluloz drevesiny osiny i kedra sibirskovo.
Chimia drevesiny 8, 27-34 (1971).
14. Košík M.: „Hemicelulozy”. (w:) Błażej a kolektiv. Chemia dreva. Alfa
86-115 (1975).
15. Fengel D.: “Versuche zur alkalischen Extraction von Polyosen aus
Fichten-Holocellulose”, Das Papier 34, 10, 428-433 (1980).
743
METROLOGIA
16. Fengel D., Wegener G.: “Wood. Chemistry, ultrastructure, reactions”,
Walter de Gruyter 43-49 (1984).
17. Ebringerova A.: “Izolácia hemicelulóz z bukovej vlákniny”, Drevársky
Výskum 124, 45-54 (1990).
18. Mc Cready: “Pectin und pectic acid. Extraction of pectin from citrus
peels und conversion of pectin to pectic acid” (w:) Whistler R.L. (Ed.):
Methods in carbohydrate chemistry. V. General polysaccharides. Acad.
Press, New York-London: 167-170 (1965).
19. Smoleński K.: „Badania nad związkami pektynowemi”, Roczniki Chemii
3, 86-152 (1923).
20. Natanson J.: Krótki rys chemii organicznej ze szczególnym względem
na rolnictwo, technologię i medycynę. Nakł. H. Natanson, Warszawa,
t. I (1857), t. II (1858).
21. Schulze E., Steiger E.: “Ueber Paragalactin” 20, 290-294 (1887).
22. Lippmann E.O. von: “Ueber ein neues Galactan und einige Eigenschaften
der Galactose” 20, 1001-1008 (1887).
23. Stone N.E., Tollens B.: “Untersuchungen aus dem agriculturchemischen
Laboratorium der Universität Göttingen. II. Ueber Bildung von Furfurol un
Nichtbildung von Lävulinsäure aus Arabinose” 249, 227-245 (1888).
24. Gűnther A., de Chalmot G., Tollens B.: “Ueber die Bestimmung des
Furfurols und der in vegetabilien enthaltenen Penta-Glycosen un Pentosane” 24, 3575-3585 (1891).
25. Schulze E.: “Zur Kenntnis der chemischen Zusammensetzung der pflanzlischen Zellmembranen (Dritte Mitteilung)” 24, 2277-2287 (1891).
26. Kertesz Z.I.: “The pectic substances”, Interscience Publishers, Inc. New
York-London 328-329 (1951).
27. Wise L.E., Jahn E.C.: “Wood Chemistry”, Reinhold Publ. Corp., New
York 1952,. Tłum. ros.: Chimia drevesiny, Goslesbumizdat, MoskvaLeningrad, t. I (1959): 315-320; t. II (1960): 402, 436-437.
28. Oden S.: “Die Huminsäuren. Chemische, physikalische und bodenkundlische Forschungen”, Kolloidchemische Beihefte 11, 75-260 (1919).
29. O’Dwyer M.H.: “Preliminary investigations on the constitution of the
hemicelluloses of timber”, Biochem. J. 22, 381-390 (1928).
30. Wise L.E., Peterson F.C.: “The chemistry of wood II – Water-soluble
polysaccharide of western larch wood”, Industrial and Eng. Chem. 22,
4, 362-365 (1930).
31. Hawley L.F., Wise L.E.: “The chemistry of wood”, New York. Tłum.
franc. La Chimie du Bois. (1931). Dunod, Paris: 66 (1926).
32. Hawley L.F., Wiertelak J.: “Effect of mild heat treatment on the che-
mical composition of wood” Industrial and Eng. Chem. 23, 184-190
(1931).
33. Hawley L.F., Norman A.G.: “The differentiation of hemicelluloses”,
Industrial and Eng. Chem. 24, 10, 1190-1194 (1932).
34. Fengel D.: “Fraktionierungsversuche am Alkali-Extrakt aus Fichtenholocellulose. Teil I. Elektrophorese, Gelchromatographie und Ionenaustauschchromatographie”,. Holzforschung 30, 3, 73-78 (1976).
35. Timell T.E.: “Wood chemicelluloses: Part I.”, Adv. in Carbohydr. Chem.
19, 247-302 (1964).
36. Meier H.: “Barium hydroxide as a selective precipitating agent for
hemicelluloses”, Acta Chem. Scand. 12, 1, 144-146 (1958).
37. Schuerch C.: “Hemicelluloses” (1963), (w:) Browning B.L.: “The
chemistry of wood”, Willey and Sons, New York, London. Tłum ros.
Chimija dreviny, Moskva 1967.
38. Karácsonyi Š.: “Súčasný stav výskumu drevných hemicelulóz”, Drevársky Výskum 3, 129-141 (1963).
39. Aurell R., Hartler N., Stockman Z.: „Reakcje hemiceluloz podczas
roztwarzania siarczanowego”, Zeszyty Problemowe Postępów Nauk
Rolniczych 52, 127-149 (1965).
40. Timell T.E.: “Wood chemicelluloses: Part II.”, Adv. in Carbohydr. Chem.
20, 409-483 (1965).
41. Dudkin M.S.: “Uspiechy chimii gemicelluloz”, Chimija drevesiny 8,
5-22 (1971).
42. Berek D., Dressler M., Kubín M., Marcinka K.: „Gélova chromatografia”,
VEDA, Bratislava. Tłum. pol. Chromatografia żelowa. PWN, Warszawa,
1989: 277-278 (1983).
43. Surewicz W.: „Podstawy technologii mas włóknistych”, WN-T, Warszawa (1971).
44. Fengel D.: “Fraktionierungsversuche am Alkali-EXtrakt aus Fichtenholocellulose. Teil 2. Optimierung der ionenaustauchchromatographischen
Trennung”, Holzforschung 30, 5, 143-148 (1976).
45. Niemelä K., Alén R.: “Characterisation of pulping liquors”, (w:) Sjöström
E., Alén R. (Eds.) Analytical methods in wood chemistry, pulping, and
papermaking. Springer, Berlin: 193-231 (1999).
46. Rypáček V.: „Biologická charakteristika rozkladu dřeva houbami”,
Drevársky Výskum 20, 1, 1-22 (1975).
47. Rypáček V.: List do A. Dziurzyńskiego (niepublikowany) (1990).
48. Rypáček V., Rypáčkova M.: “Brown rot of wood as a model for studies
of lignocellulose humifikation” Biologia Plantarum (Praha) 17, 6, 452457 (1975).
Praca recenzowana
744
PRZEGLĄD PAPIERNICZY · 68 · GRUDZIEŃ 2012