artykuł (PL)

MATERIA£Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 68, 3, (2016), 208-212
www.ptcer.pl/mccm
Wytwarzanie nanocząstek srebra metodą
elektrołukową
Marek Nocuń1*, Magdalena Skowron2, Jerzy Jedliński1
AGH Akademia Górniczo-Hutnicza, Wydział Inżynierii Materiałowej i Ceramiki, al. A. Mickiewicza 30, 30-059 Kraków
Instytut Ceramiki i Materiałów Budowlanych, ul. Cementowa 8, 31-983 Kraków
*e-mail: [email protected]
1
2
Streszczenie
W publikacji został przedstawiony sposób wytwarzania nanocząstek srebra metodą elektrołukową. W pracy zamieszczono wyniki analiz
rozkładu ziarnowego i morfologii uzyskanych nanocząstek. Analiza XPS potwierdziła obecność metalicznego srebra, jednak nanocząstki
otoczone są warstwą adsorpcyjną zawierającą cząsteczki alkoholu etylowego. Syntetyzowane cząstki mają kształt kulisty o zróżnicowanych średnicach w zakresie od 4 nm do ok. 120 nm.
Słowa kluczowe: nanocząstka, srebro, plazma, wyładowanie łukowe
THE MANUFACTURING OF SILVER NANOPARTICLES BY ARCING
The paper presented a method for producing silver nanoparticles by arcing. The particle size distribution and morphology analysis results of the obtained silver nanoparticles are presented. XPS analysis confirmed the presence of silver in the metallic state, however, the
nanoparticles are surrounded by a layer of adsorbent containing molecules of ethyl alcohol. The synthesized particles had the spherical
shape with various diameters in the range of 4 nm to 120 nm.
Keywords: Nanoparticle, Silver, Plasma, Arcing
1. Wstęp
W ostatnich latach intensywny wzrost rozwoju techniki
i technologii doprowadził do ciągłego poszukiwania nowych materiałów. Zainteresowanie skoncentrowane jest
zwłaszcza na rozwoju metod syntezy nanocząstek metali
szlachetnych, które ze względu na swoje wymiary wykazują wyjątkowe chemiczne, elektryczne i optyczne właściwości.
Szczególne miejsce wśród materiałów nanocząstek zajmuje srebro, którego właściwości bakteriobójcze są znane
od czasów antycznego Rzymu, kiedy to wojownicy przykładali do ran srebrne monety [1]. Natomiast w antycznej Grecji
wierzono, że srebrne naczynia chroniły przed chorobami [1].
Obecnie nanocząstki srebra są składnikiem artykułów kosmetycznych, medycznych i sanitarnych takich jak: kremy,
pościel, środki opatrunkowe, środki myjące i dezynfekcyjne,
szczoteczki do zębów [2], materiały budowlane i wykończeniowe (tynki, kleje, zaprawy, farby) [4].
Wyróżnia się trzy główne grupy metod syntezy nanocząstek srebra: metody chemiczne, biochemiczne i fizyczne [5].
Metody chemiczne polegają na chemicznej redukcji związków srebra – najczęściej azotanu. Charakteryzują się dużą
wydajnością, jednak zawierają zanieczyszczenia chemiczne
wynikające z warunków syntezy.
Synteza biologiczna i biochemiczna opiera się na zastosowaniu do redukcji srebra związków biochemicznych
208
w postaci np. wyciągów roślinnych. Metoda ta nadaje się
do syntezy nanocząstek do celów medycznych, gdyż nie
powoduje zanieczyszczenia związkami chemicznymi.
Syntezy fizyczne bazują na fizycznym rozdrabnianiu metali. Stosowane mogą tu być techniki rozpylania jonowego
czy techniki z udziałem plazmy nisko- i wysokotemperaturowej. W metodach fizycznych technika wykorzystująca
plazmę nisko i wysoko temperaturową jest szczególnie interesująca, ponieważ nie wymaga stosowania kosztownego
sprzętu. Dodatkową jej zaletą jest brak zanieczyszczeń, co
pozwala na bezpośrednie wykorzystanie nanocząstek do
celów medycznych.
Palącemu się łukowi elektrycznemu towarzyszy plazma
równowagowa o wysokiej temperaturze i wysokiej gęstości
elektronów [7]. Jeżeli łuk wytwarzany jest w cieczy to następuje szybkie studzenie, co zapobiega topieniu się elektrod. Krótki czas działania łuku elektrycznego o wysokiej
temperaturze powoduje erozję elektrod. Następuje proces
odparowania, a następnie kondensacji par metalu w postaci
nanocząstek [8, 9].
Pierwsze próby otrzymywania cząstek o wielkości koloidalnej tą metodą sięgają końca wieku XIX [10, 11]. Bredig
otrzymywał złoto koloidalne, zapalając łuk elektryczny pomiędzy elektrodami ze złota w wodzie destylowanej. Przy
napięciu 110 V i prądzie 4-5 A uzyskiwał nanocząstki złota
w kolorze niebieskim. Barwa zolu zmieniała się na czerwoną
pod wpływem alkaliów [12].
ISSN 1505-1269
Wytwarzanie nanocząstek srebra metodą elektrołukową
Metodą elektołukową w cieczy otrzymuje się obecnie
nanocząstki szeregu metali: Cu [13], Al [14], Ti [15] i wielu
innych. Metoda daje możliwości otrzymywania nanocząstek węglików, jeżeli jedną z elektrod jest węgiel lub grafit
[16, 17]. Rodzaj medium ma wpływ na wielkość otrzymywanych cząstek [18]. Wpływ medium polega na wielkości
potencjału dzeta, który uzyskują cząstki. Im większy potencjał zeta tym mniejsze cząstki się uzyskuje ponieważ
koagulacja cząstek jest utrudniona. Dobierając odpowiednie medium możliwe jest uzyskanie stabilnej zawiesiny
nanocząstek bez obecności koloidu ochronnego. Wielkość
uzyskanych nanocząstek zależy również od wartości prądu
wyładowania [13, 19]. Wielkość cząstek rośnie z wielkością prądu wyładowania. Zależność ta jest w przybliżeniu
liniowa [13, 19].
W pracy wykorzystano zjawisko wyładowania łukowego do wytwarzania nanocząstek srebra. Jako medium zastosowano alkohol etylowy. Celem pracy było otrzymanie
nanocząstek srebra o dużej czystości, które mogłyby być
wykorzystane do celów biomedycznych i dezynfekcji.
a)
2. Metodyka badawcza
W celu wytworzenia nanocząstek srebra zbudowano
układ, którego schemat przedstawiono na Rys. 1. Układ
składa się z zasilacza prądu stałego, układu ograniczającego prąd, generatora o regulowanej częstotliwości i elektromagnesu. Do rdzenia elektromagnesu przymocowana jest
jedna z elektrod wykonana ze srebra. Zasilanie cewki elektromagnesu napięciem z generatora powoduje ruch posuwisto zwrotny elektrody ruchomej. Elektroda ruchoma dotyka
przez krótki czas elektrody nieruchomej, powodując wyładowanie łukowe. Wyładowanie następuje w alkoholu etylowym
o stężeniu 95% (POCH). Wysoka temperatura łuku powoduje erozję srebra, które w postaci nanocząstek przechodzi do
alkoholu. W celu stabilizacji zawiesiny nanocząstek srebra
i zapobieżeniu koagulacji w alkoholu rozpuszczono niewielką
ilość poliwinylopirolidonu (PVP). Częstotliwość pracy generatora wynosiła 10 Hz, natomiast czas zwarcia elektrod był
rzędu 20 ms (Rys. 2). Maksymalny prąd podczas zwarcia
elektrod nie był większy niż 2 A.
b)
Rys. 2. Przebieg zmian prądu w układzie zasilania elektrod (a)
i kształt impulsu prądowego podczas zwarcia elektrod (b).
Fig. 2. Current changes in the electrode supply system (a), and
the shape of a current pulse during a short circuit of electrodes (b).
Uzyskane nanocząstki poddano analizie wielkości
i kształtu cząstek. Do ustalenia rozkładu wielkości cząstek
zastosowano analizator Zetasizer NANO, Malvren I. Kształt
ziaren badano za pomocą mikroskopu transmisyjnego JOEL-JEM1011. Do określenia zawartości cząstek o wielkości
poniżej 1 μm zastosowano spektroskopię UV-VIS (Jasco
V-650). Analizę chemiczną przeprowadzono techniką XPS
i IR. Analizę XPS przeprowadzono na spektrometrze firmy VSW, stosując promieniowanie Mg Kα. Moc lampy
wynosiła 200 W. Srebro do analizy XPS oddzielono od
roztworu, filtrując zawiesinę za pomocą filtru bakteriologicznego firmy Sartorius o wielkości porów 0,45 μm. Osad na
filtrze przemywano wielokrotnie alkoholem w celu usunięcia
PVP. Analizę IR przeprowadzono techniką „pastylkową” na
spektrometrze SPECORD M80 Carl Zeiss Jena. Badania
przeprowadzono w zakresie 4000-400 cm-1 z rozdzielczością 4 cm-1.
3. Wyniki badań
3.1. Rozkład ziarnowy
Rys. 1. Schemat układu do wytwarzania nanocząstek srebra metodą elektrołukową.
Fig. 1. System for producing silver nanoparticles by arcing.
Wyniki analizy rozkładu ziarnowego uzyskanych nanocząstek, wykonanej za pomocą analizatora Zetasizer, zamieszczono w Tabeli 1. Około 70% nanocząstek stanowią
MATERIA£Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 68, 3, (2016)
209
M. Nocuń, M. Skowron, J. Jedliński
cząstki o wielkości 22 nm. Pozostałe cząstki mają rozmiar
ok. 120 nm i 920 nm. Analiza nie uwzględnia nanocząstek
o rozmiarach poniżej 10 nm, chociaż zabarwienie zawiesiny
w kolorze żółtym wskazywało na obecność takich cząstek.
Analiza UV-VIS, której wyniki pokazano na Rys. 3, potwierdziła obecność również cząstek srebra o wielkościach
poniżej 20 nm. Pik absorpcyjny z maksimum przy 401 nm
związany jest z częstotliwością rezonansową plazmonów
powierzchniowych nanocząstek srebra o wymiarach ok. 4
nm. Rozmycie piku w stronę większych długości fali jest
wynikiem szerokiego rozkładu wielkości nanocząstek w zakresie 4-100 nm.
IR widoczne są również pasma pochodzące od alkoholu
etylowego, do których należą pasma związane z drganiami
rozciągającymi wiązań C-H – 2928 cm-1, wiązaniami C-O –
ok. 1080 cm-1 i rozciągających wiązań C-H3 – 1448 cm-1
[20].
Tabela1. Rozkład wielkości cząstek nanocząstek srebra.
Table 1. Particle size distribution of silver nanoparticles.
Maksimum piku [nm]
Objętość [%]
22,4
67,6
119,2
11,3
920,1
16,5
a)
Rys. 3. Analiza UV-vis zawiesiny nanocząstek srebra.
Fig. 3. UV-vis analysis of silver nanoparticles suspension.
3.2. Analiza morfologiczna
Na Rys. 4 pokazano wyniki analizy morfologii cząstek srebra metodą TEM. Z analizy zdjęć wynika, że zdecydowana
większość czastek ma kształt sferyczny. Wielkość cząstek
mieści się w zakresie 5-20 nm. Część cząstek tworzy aglomeraty różnej wielkości. Wydaje się więc, że rozkład cząstek
podany w Tabeli 1 wynika z uwzględnienia tych aglomeratów. Badania mikroskopią transmisyjną potwierdzają dość
równomierny rozkład ziarnowy uzyskanych nanocząstek.
Obecność aglomeratów jest wynikiem niewłaściwego dobrania rodzaju i/lub ilości polimeru dyspergującego.
b)
Rys. 4. Morfologia nanocząstek srebra (TEM): a) widok ogólny,
b) szczegóły bydowy nanocząstek srebra.
Fig. 4. Morphology of silver nanoparticles (TEM): a) general view,
b) morphological details of silver nanoparticles.
3.3. Analiza IR
W celu stwierdzenia obecności podwójnej warstwy adsorpcyjnej oraz jej składu, uzyskane nanocząstki poddano
analizie IR. Wyniki analizy pokazano na Rys. 5. Stwierdzono obecność grup OH – pasma absorpcyjne 3440 cm-1,
1624 cm-1 i 950 cm-1. Pomimo intensywnego płukania nanocząstek przed pomiarem w wodzie destylowanej na widmie
210
MATERIA£Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 68, 3, (2016)
Rys. 5. Widmo IR nanocząstek srebra.
Fig. 5 . IR spectrum of silver nanoparticles.
Wytwarzanie nanocząstek srebra metodą elektrołukową
3.4. Analiza chemiczna
Badania XPS (Rys. 6), potwierdziły obecność nanocząstek srebra w formie metalicznej. Energia wiązania Ag3d3/2
wynosi 367,9 eV, co odpowiada energii wiązania metalicznego Ag [21, 22]. Region tlenu charakteryzuje się dwoma
pasmami o energiach wiązania 531,1 eV i 532,6 eV. Niższa
energia wiązania tlenu związana jest z obecnością grup OH,
natomiast energia wiązania tlenu wynosząca 532,6 eV jest
charakterystyczna dla tlenków metali i związana jest z obecnością tlenku glinu w filtrze, na którym osadzone zostało
srebro. Pokrycie srebrem powierzchni filtra nie było wystarczająco szczelne stąd obecność tego pasma. Na podstawie analizy IR i XPS zaproponowano budowę nanocząstek
srebra, schematycznie pokazaną na Rys. 7. Cząstki srebra
pokryte są zaadsorbowanym tlenem, a następną warstwę
adsorpcyjną tworzą cząsteczki wody i alkoholu etylowego. 4. Wnioski
a)
Metoda otrzymywania nanocząstek metali poprzez wyładowanie łukowe w środowisku cieczy jest metodą umożliwiającą otrzymywanie nanocząstek kulistych. Rozkład
wielkości cząstek jest szeroki, jednak możliwe jest kontrolowanie dominującej populacji poprzez kontrolę warunków
syntezy. W pracy uzyskano nanocząstki srebra o dominującej wielkości ok. 20 nm. Metoda nie wymaga skomplikowanej aparatury, jest wydajna i pozwala na syntezę nanocząstek nie zanieczyszczonych związkami chemicznymi.
Podziekowania
Praca finansowana z badań statutowych nr 11.11.160.365
WIMiC AGH w roku 2016.
Literatura
[1]
[2]
[3]
b)
Rys. 6. Wyniki badań XPS nanocząstek srebra: (a) – obszar srebra
3d, (b) – obszar tlenu 1s.
Fig. 6. The XPS results of silver nanoparticles studies: (a) – area of
silver 3d, (b) – area of oxygen 1s.
[4]
[5]
[6]
[7]
[8]
[9]
[10]
[11]
[12]
Rys. 7. Schematyczne przedstawienie cząstki Ag wraz z zaadsorbowanymi jonami.
Fig. 7. Schematic representation of the Ag particles with adsorbed
ions .
[13]
Rzeszutek, J., Matysiak, M., Czajka, M.: Zastosowanie
nanocząstek i nanomateriałów w medycynie, Hygeia Public
Health, 49, (2014), 449.
http://www.pkik24.pl/warto-wiedziec/srebro-i-kosmetyki
Ali, A. W., Rajendran, S., Joshi, M.: Carbohydrate Polym.,
doi: 10.1016/j.carbpol.2010.08.004
Nanotechnologie w budownictwie europejskim; European
Federation of Building and Woodworkers, Amsterdam 2009.
Maliszewska, I., Sadowski, Z., Skłodowska, A., LeśkiewicLaudy A.: Wykorzystanie metod biotechnologicznych do
otrzymywania nanocząstek metali, Polimery, 56, (2011), 140145.
Mailna, D., Sobczyk-Kupiec, A., Kowalski, Z.: Nanocząstki
srebra – przegląd chemicznych metod syntezy, Technical
Transactions Chemistry, 107, 1, (2010), 183-182.
Kołaciński, Z.: Podstawy mikro- i nanotechnologii, Politechnika Łódzka, 2009.
Lopatko, K. G., Melnichuk, M. D., Aftandilyants, Y. G., Gonchar, E. N., Boretskij, V. F., Veklich, A. N., Zakharchenko, S.
N., Tugay, T. I., Tugay, A. V., Trach, V. V.: Obtaining of metallic nanoparticles by plasma-erosion electrical discharges in
liquid mediums for biological application, Annals of Warsaw
University of Life Sciences – SGGW Agriculture, 61, (2013),
105-115.
Chang H., Tsung T.-T., Chen L.-Ch., Yang Y.-Ch., Lin H.-M.,
Han L.-L., Lin Ch.-K.: TiO2 nanoparticle suspension preparation using ultrasonic vibration-assisted arc-submerged nanoparticle synthesis system (ASNSS), Mater. Trans., 45, 3,
(2004), 806-811.
Bredig, G.: Zeit. fur. Elektrochemie, 4, (1898), 514.
Bredig, G.: Zeit. fur. Angew. Chemie, 4, (1898), 951.
Zsigmondy, R.: The Chemistry of Colloids Part I Kolloidchemie, First Edition, John Wiley & Sons, Inc., New York, 1917.
Kassaee, M. Z., Buazar, F., Motamedi, E., Effects of Current
on Arc Fabrication of Cu Nanoparticles, J. Nanomater., Vol.
(2010), Article ID 403197, doi:10.1155/2010/403197.
MATERIA£Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 68, 3, (2016)
211
M. Nocuń, M. Skowron, J. Jedliński
[14] Gazanfari, M., Karimzadeh, M., Ghorbani, S., Sadeghi, M. R.,
Azizi G., Karimi, H., Fattahi, N., Karimzadeh, Z.: Synthesis of
aluminium nanoparticles by arc evaporation of an aluminium
cathode surface, Bull. Mater. Sci., 37, (2014), 871-876.
[15] Chen L.-Ch., Tsung T.-T., Chang H., Sun J.-Y.: Characterization and Optimization of Arc Spray Process Parameters for
Synthesis of TiO2 Nanoparticles, Materials Transactions, 45,
(2004), 3011-3017.
[16] Burakov, V. S., Butsen, A. V., Misakov, P. Ya, Mosunov, E. I.,
Savastenko, N. A., Tarasenko, N. V., http://www.itmo.by/pdf/
non_2006/burakov.pdf.
[17] Burakov, V. S., Savastenko, N. A., Misakov, P. Ya., Tarasenko, N. V.: Doklady of the National Academy of Sciences of
Belarus, 69, (2005), 46.
[18] Tien, D. Ch., Tseng, K. H., Liao, Ch. Y., Huang, J.-Ch., Tsung,
T. T.: Proceedings of the International Multi Conference of
Engineers and Computer Scientists 2008, Vol. II, IMECS
2008, 19-21 March, 2008, Hong Kong.
[19] Yousefi, M., Sani, N. S., Ghomi, H.: High Frequency Electrical Discharge Plasma Used for Synthesis of NanoParticle
and Study on Nanoparticle’s Size Distribution, 5th SASTech
2011, Khavaran Higher-education Institute, Mashhad, Iran,
May 12-14, 2011.
[20] Plyler, E. K.: Infrared spectra of methanol, ethanol, and npropanol, Journal of Research of the National Bureau of
Standards, 48, (1952), 281.
[21] Wagner, C. D., Moulder, J. F., Davis, L. E., Riggs, W. M.:
Handbook of X-ray photoelectron spectroscopy, PerkingElmer Corporation, Physical Electronics Division.
[22] Briggs, D., Seah, M. P.: Practical surface analysis, John Willey & Sons, Vol. 1, second edition 1993.
♦
Otrzymano 25 maja 2016, zaakceptowano 14 czerwca 2016.
212
MATERIA£Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 68, 3, (2016)