Pełny tekst - Wydawnictwa NIZP-PZH

ROCZN. PZH, 1996, 47, NR 1
MIECZYSŁA W SOKOŁOWSKI
D IO K SY N Y - W ŁA ŚC IW O ŚC I, Ź R Ó D Ł A I P R O B L E M Y A N A L IZ Y
DIOXINS - PROPERTIES, OCCURRENCE AND PROBLEMS OF ANALYSIS
Wojskowy Instytut Chemii i Radiometrii
00-910 Warszawa-Rembertów
Kierownik Laboratorium: dr inż. M. Sokołowski
Omówiono polichlorowane dibenzodioksyny (PCDDs) oraz pokrewne im
związki. Wskazano na główne źródła ich powstawania oraz omówiono problemy
analityczne związane z identyfikacją i oznaczaniem tych związków.
WSTĘP
N a przestrzeni ostatnich 15-20 lat do wykazu ekologicznych zagrożeń cywilizacji
doszło jeszcze jedno: możliwość globalnego zatrucia środowiska dioksyną i jej p o ch o d ­
nymi. Dioksyna i p o dobne jej związki to olbrzymia grupa obcych środowisku związków
chem icznych (ksenobiotyków ) dostających się do środowiska w skutek działalności p ro ­
dukcyjnej człowieka lub z odpadam i przemysłowymi. W odróżnieniu od wielu innych
ksenobiotyków , np. chloroorganicznych pestycydów, dioksyny nigdy nie były produktem
celowej działalności człowieka. Jak okazało się jednak, jej niezam ierzone pow staw anie
towarzyszy technologicznej działalności człowieka od co najm niej 100 lat. Z pow odu
występowania i pow odow ania objawów zatrucia w m ikroilościach jej obecność um ykała
uwadze człowieka. I choć zespół objawów towarzyszących zatruciu, noszący nazwę
chloracne, znany jest już od 1899 г., a masowe przypadki zatruć datują się od lat 30-tych
(rozwój produkcji i zastosow ania chlorofenoli), to dopiero w 1957 zidentyfikow ano o d ­
powiedzialny za nie związek chem iczny - 2,3,7,8- tetrachlorodibenzo-p-dioksynę.
BUDOWA, WŁAŚCIWOŚCI FIZYKOCHEMICZNE POLICHLOROWANYCH
DIBENZODIOKSYN
Wyjściowym związkiem będącym prekursorem chlorowanych dioksyn jest dibenzo-/b,
e /(l,4 ) - dioksyna o poniższym wzorze strukturalnym :
96
M. Sokołowski
Nr 1
Jest on a ciałem stałym tworzącym bezbarw ne kryształy o tem p eraturze topnienia
122 - 123° С [1]. M ożliwe je st w prow adzenie do cząsteczki dibenzodioksyny m aksy­
m alnie do ośm iu atom ów chloru i otrzym anie polichlorow anych dibenzodioksyn
(PC D D s). M oże przy tym pow stać 75 izom erów położeniowych chlorowanych dioksyn
podstaw ionych od jednego do ośm iu atom am i chloru, zgodnie z num eracją podaną
powyżej.
C ałkow ite zchlorow anie prow adzi do pow stania oktachlorodibenzodioksyny
(O C D D ) o m asie cząsteczkowej 460. C hlorow ane dioksyny są niskolotnym i ciałami
stałymi, bezbarwnym i w stanie czystym, o tem p eratu rze topnienia od 88° С (2-chlorodibenzodioksyną) do 330° С (oktachlorodibenzodioksyna). Ich rozpuszczalność w
rozpuszczalnikach organicznych jest ograniczona, bardzo słabo rozpuszczają się w w o­
dzie. Są bardzo odp o rn e na działanie czynników fizyko-chemicznych, wytrzymują ogrze­
w anie naw et do 800° С w obecności tlenu. Jednym ze znanych degradujących je
czynników jest prom ieniow anie ultrafioletow e, działające na dioksyny rozpuszczalne
w rozpuszczalnikach organicznych.
Każdy z izom erów P C D D s opatrzony jest indywidualnym num erem identyfikacyj­
nym. W ykaz tych num erów zamieszczony został w szeregu publikacji [2, 3].
2,3,7,8-TETRA CHLOR O DIBENZODIOKSYN A
N ajbardziej toksycznym izom erem PC D D s, a więc najważniejszym z punktu w idze­
nia ochrony środowiska, a tym samym i analityki jest 2,3,7,8-tetrachlorodibenzo/b,e/ (1, 4,) dioksyna (T C D D ), o poniższym wzorze:
T C D D jest ciałem stałym krystalizującym w postaci bezbarwnych igieł o te m p e ra ­
turze topn ien ia 305-306° C. Prężność p ar T C D D jest bardzo niska i wynosi 4,5 x 10'
6 P a w 25° С [4].
T C D D charakteryzuje się niezwykle wysoką toksycznością naw et w porów naniu do
innych związków uważanych pow szechnie za bardzo toksyczne [5, 6]:
Toksyczność innych izom erów PC D D s jest niższa. U w aża się, że do bardzo toksy­
cznych należą generalnie p en ta i heksachlorodibenzodioksyny podstaw ione chlorem
w pozycjach 2,3,7,8. W tabeli II zam ieszczono wartości toksyczności względnych wyżej
zchlorowanych 2,3,7,8 podstaw ionych PC D D s.
BUDOWA I WŁAŚCIWOŚCI FIZYKOCHEMICZNE POLICHLOROWANYCH
DIBENZOFURANÓW
Wyjściowym związkiem będącym prekursorem chlorowanych furanów jest dibenzofuran o poniższym w zorze strukturalnym :
Nr 1
Tabela
Dioksyny - źródła i oznaczanie
I.
97
Toksyczność wybranych związków dla świnki morskiej
W prow adzenie do cząsteczki furanu chloru prow adzi do pow stania 135 izom erów
położeniowych polichlorow anych furanów (PC D Fs) podstaw ionych od jednego do
ośm iu atom am i chloru.
Całkow ite zchlorow anie prow adzi do pow stania oktachlorodibenzofuranu o m asie
cząsteczkowej 444. C hlorow ane furany są niskolotnym i ciałami stałymi, bezbarwnym i
w stanie czystym, o właściwościach fizycznych, chemicznych i toksycznych zbliżonych
98
M. Sokołowski
Nr 1
do P C D D s. Każdy z izom erów PC D F s opatrzony został, podobnie ja k PC D D s, swoim
indywidualnym num erem identyfikacyjnym.
BUDOWA, WŁAŚCIWOŚCI FIZYKOCHEMICZNE POLIBROMOWANYCH
DIBENZODIOKSYN I DIBENZOFURANÓW
W obecności brom u przy zaistnieniu odpow iednich w arunków dochodzi do pod­
staw ienia atom ów brom u do cząstek dioksyny lub furanu i pow stania odpow iednio
polibrom ow anych dibenzodioksyn (PB D D s) i polibrom ow anych dibenzofuranów
(PB D Fs).
Podobnie ja k w przypadku P C D D /F istnieje 75 izom erów PB D D s i 135 izom erów
PB D F. C ałkow ite zbrom ow anie prow adzi do oktabrom odibenzodioksyny (O B D D )
o m asie cząsteczkowej 916 lub oktabrom odibenzofuranu (O B D F ) o m asie cząstecz­
kowej 900.
Przy jednoczesnej obecności chloru i brom u dochodzi do pow stania m ieszanych
izom erów polihalogenodibenzodioksyn (P H aD D s) i dibenzofuranów (P H aD F s). W łaś­
ciwości tych związków zbliżone są do właściwości PC D D s. Są one związkami o niskiej
lotności i dużej odporności na czynniki degradujące. Podobnie jak w przypadku
P C D D s najbardziej toksycznymi izom eram i są tetrah alogeno podstaw ione w pozycji
2,3,7,8 oraz penta- i heksahalogenopochodne także podstaw ione w tych pozycjach.
Liczba możliwych izom erów m ieszanych halogenopochodnych sięga ponad 5000, co
ogrom nie kom plikuje ich badanie i oznaczanie. Z estaw ienie ilości możliwych izom erów
polihalogenodibenzodioksyn i dibenzofuranów zam ieszczono w tabelach III i IV.
Tabela
I I I . Izomery dibenzodioksyn
• - ilość izomerów mieszanych (z jednocześnie obecnym chlorem i bromem)
ŹRÓDŁA PCDDs I PCDFs W ŚRODOWISKU
P C D D s i P C D F s pow stają jako niepożądany p ro d u k t uboczny w czasie niektórych
procesów przemysłowych, procesów spalania, awarii itp. G eneralnie pierw otne źródła
pow staw ania dioksyn podzielić m ożna na cztery rodzaje:
Nr 1
Tabela
Dioksyny - źródła i oznaczanie
99
I V . Izomery dibenzofuranów
1. r e a k c j e c h e m i c z n e pow odujące zanieczyszczenie pestycydów i technicz­
nych produktów takich jak chlorofenole, herbicydy będące pochodnym i kwasów chlorofenoksyoctowych oraz PCBs. Chociaż produkcja wielu z tych związków jest zabroniona
lub p o ddan a specjalnej kontroli, to w krajach zachodnich w latach 1960-1970 były one
szeroko używane i wnoszą do dziś duży udział w skażenie środowiska. D o ww. procesów
chemicznych zaliczyć także należy procesy bielenia pulpy celulozowej chlorem oraz
produkcję chloru gazowego przy użyciu elektrod węglowych.
2 . r e a k c j e t e r m i c z n e . W iele z takich reakcji uważa się za w ażne źródło
pow staw ania dioksyn choć szczegóły procesu tw orzenia P C D D /P C D F nie są zupełnie
jasne. D o najważniejszych należą: spalanie różnego rodzaju odpadów (kom unalnych,
szpitalnych, przemysłowych), produkcja stali i żelaza, przetw órstw o złom u m etalow ego,
produkcja m iedzi, odlew nictw o m etali, ruch sam ochodowy (spalanie benzyn i ścieranie
opon), spalanie węgla i drew na.
3 . r e a k c j e f o t o c h e m i c z n e . Prow adzić one m ogą nie tylko do rozkładu
P C D D /P C D F ale także do ich syntezy szczególnie przy emisji produktów spalania
w prost do atm osfery gdzie w procesie długodystansowego przem ieszczania podlegają
działaniu prom ieniow ania UV.
4 . r e a k c j e e n z y m a t y c z n e . W edług najnowszych badań [8] proces tw or­
zenia P C D D /P C D F z chlorofenyli pod wpływem peroksydaz może zachodzić w w aru n ­
kach naturalnych, a także szlam ach kanalizacyjnych.
Największy udział w emisji dioksyn do środow iska związany jest z procesam i te r­
micznymi. Ź ródłem P C D D s/PB D D s i PC D Fs/PB D Fs m ogą być wszelkie term iczne
reakcje z udziałem chlorowanych aromatycznych prekursorów np. procesy spalania
organicznych m ateriałów w obecności źródła chlorowca, zwłaszcza w w arunkach defi­
cytu tlenow ego. Dotyczy to w szczególności spalania odpadów kom unalnych, szpital­
nych, pożarów transform atorów zawierających olej transform atorow y z dodatkiem
polichlorow anych bifenyli, itp. Porów nanie wielkości emisji P C D D /P C D F z głównych
źródeł w Anglii przedstaw iono w tabeli V [9].
100
Tabela
M. Sokołowski
V.
Nr 1
Emisja PCDD/PCDF w Anglii
PROBLEMY ANALIZY DIOKSYN
Problem identyfikacji poszczególnych izom erów P C D D s i PC D Fs a zwłaszcza iloś­
ciowe oznaczenie najbardziej toksycznych izom erów 2,3,7,8 T C D D i T C D F jest jednym
z najtrudniejszych problem ów analitycznych. Spow odowane jest to koniecznością wyk­
rywania określonego izom eru, tru d n o rozdzielającego się od innych, na poziom ie ppb
lub p p t w obecności dużej ilości zanieczyszczeń pochodzących z matrycy próbki.
W analizie stosuje się wyłącznie technikę wysokorozdzielczej kapilarnej chrom atografii
gazowej z detekcją wychwytu elektronów (H R G C -E C D ), detekcją nisko-(H R G C LR M S) lub wysokorozdzielczą spektrom etrią m asową (H R G C -H R M S ). U kazało się
szereg opracow ań będących przeglądem m etod wykrywania i oznaczania PC D D s,
PC D Fs oraz innych chloroorganicznych zanieczyszczeń środow iska [10, 11].
Przykładowy schem at procedury analitycznej (zgodnie z E P A 613, 1613,8280, T09)
przedstaw iono poniżej:
• d o d atek wzorców znaczonych izotopow o 13C lub 37C1
• izolacja analitu z matrycy
• oczyszczanie i zatężanie ekstraktu
• screening H R G C -E C D
• analiza końcow a H R G C /M S
A naliza b adanego m ateriału na obecność PC D D rozpoczyna się od wydzielania
organicznych związków z m ateriału matrycy. W przypadku gdy badanym m ateriałem
jest ciecz lub ciało stałe, jest to z reguły proces ekstrakcji rozpuszczalnikiem o r­
ganicznym lub m ieszaniną rozpuszczalników. Przy analizie PC D D są to najczęściej
heksan, cykloheksan, chlorek m etylu, aceton, benzen, toluen lub ich m ieszaniny.
Sposoby izolacji dioksyn z próbki w zależności od rodzaju matrycy przedstaw iono na
poniższym schem acie:
Nr 1
Dioksyny - źródła i oznaczanie
101
O trzym any ekstrakt zwykle zatęża się i poddaje oczyszczeniu w celu usunięcia
związków towarzyszących P C D D , wyizolowanych z matrycy. Najczęściej stosuje się
oczyszczanie techniką kolum now ej chrom atografii cieczowej na kolum nach z żelem
krzem ionkowym , tlenkiem glinu, węglem aktywnym, florisilem. Oczyszczanie
i zatężanie ekstraktu przeprow adza się w następującej kolejności:
• zatężanie i wym iana rozpuszczalnika na heksan
• w ytrząsanie ze stężonym kwasem siarkowym
• wytrząsanie z 20% w odorotlenkiem potasowym
• zatężanie
• cieczowa chrom atografia kolum now a na żelu krzem ionkowym
• zatężanie
• cieczowa chrom atografia kolum now a na florisilu
• H PL C
• cieczowa chrom atografia kolum now a na węglu aktywnym
E kstrakt po oczyszczeniu i zatężeniu poddaje się w stępnej analizie na kolum nie
kapilarnej z d etek to rem E C D (tzw. „screening”).
Spotyka się rożne rodzaje kolum n stosowanych w tej analizie np.: Sp-2330, OV-1,
SP-2331, SP-2340, SP-2100, Sil 88, DB-5, ciekłokrystaliczne fazy stacjonarne. W stępną
analizę najlepiej jest przeprow adzić w układzie H R G C -E C D z dwom a kolum nam i
kapilarnym i o różnej polarności np. SE-54 i OV-1701 i dwoma detektoram i wychwytu
elektronów .
Spraw ność używanej kolum ny chrom atograficznej zapewnić pow inna dostateczny
rozdział 2,3,7,8-TCD D od blisko eluujących się innych izom erów tetrachloro jak p o ­
kazano na poniższym rysunku:
102
M. Sokołowski
Nr 1
Po przeprow adzeniu w stępnej analizy p róbkę poddaje się analizie w układzie
H R G C /L R M S lub H R G C /H R M S . O znaczeniu podlega, zgodnie z norm ą E P A 1613,
jedynie 17 izom erów 2,3,7,8 podstaw ionych P C D D s i PC D Fs. Stw ierdzono bow iem , że
izom ery o takim podstaw ieniu odznaczają się największą toksycznością. W analizie tej
dokonuje się identyfikacji oraz oznaczenia ilościowego poszczególnych izom erów. C h ro ­
m atogram m ieszaniny izom erów P C D D /P C D F charakteryzuje się w ystępow aniem ob­
szarów retencji, w których pojaw iają się izom ery o tej sam ej liczbie chloru (lub brom u)
w cząsteczce. M onitoring kolejnych izom erów prow adzi się po charakterystycznych
jonach w opcji SIM . Pozwala to na wyróżnienie tylko tych pików, które są związane
z konkretnym i analitam i.
Poniżej przedstaw iono przykładowy chrom atogram wzorców P C D D s/P C D F s z
zaznaczonym i obszaram i retencji i charakterystycznym i jonam i dla kolejnych, wyżej
podstaw ionych izomerów.
Nr 1
Dioksyny - źródła i oznaczanie
103
Przed ekstrakcją próbki w prow adza się do niej znaczone izotopow o izom ery P C D D
i P C D F , co m a na celu uniknięcie błędów przy ocenie ilościowej zaw artości dioksyn
oraz pozw ala na identyfikację piku konkretnego izom eru na chrom atogram ie m ieszan­
iny. Czasy retencji izom erów 13C są bowiem takie sam e jak izom erów 12C. R óżnica jest
tylko w m asie cząsteczkowej izom erów izotopow o znaczonych np.: 334 dla T C D D cl3
i 322 dla T C D D cl2:
Przykład chrom atogram u ze zidentyfikowanym, na podstaw ie izotopow o znaczonego
izom eru 2,3,7,8 T C D D , pikiem 2,3,7,8 T C D D .
D la izom erów o k ta-C D F nie stosuje się analogu znaczonego izotopow o, gdyż
w układzie H R M S daje on tak ą w artość m/z, która m oże nakładać się z izotopem 12C
okta- C D D . M oże to uniem ożliw ić bądź utrudnić identyfikację i ilościowe oznaczenie
okta-C D D . D latego też znaczony analog nie jest dodaw any jak o standard kalibracyjny,
a nieznaczony okta-C D D . Z kolei znaczony 1,2,3,7,8,9 H x C D D jest używany jak o
standard w ew nętrzny (nie dodaw any przed ekstrakcją lecz w czasie analizy) i nie m oże
być użyty do ilościowej oceny zawartości izom eru nieznaczonego w próbce. D latego
też jego zaw artość wyznacza się ilościowo przez określenie średniej odpow iedzi d e te k ­
to ra dla znaczonych analogów innych halogenopodstaw ionych 2 ,3,7,8,H xC D D s, a
m ianow icie l,2 ,3 ,4 ,7 ,8 -H x C D D cl3 i l,2 ,3 ,6 ,7 ,8 -H x C D D C13. W rezultacie zaw artość
nieznaczonego 1,2,3,6,7,8-H xC D D w próbce jest korygowane do średniego odzysku
pozostałych dwu H x C D D s .
104
M. Sokołowski
Nr 1
PODSUMOWANIE
Z aw arte w pracy inform acje dotyczące problem atyki polichlorow anych dibenzodiok­
syn i dibenzofuranów jedynie w sposób skrótowy sygnalizują ważkość i złożoność za­
gadnień związanych z zanieczyszczeniam i środow iska będącym i rezultatem gospodarki
odpadam i, także szpitalnymi. Przykład W ielkiej Brytanii świadczy o istotnym wkładzie
procesu spalania odpadów , także szpitalnych w ogólną em isję dioksyn. Z aprezentow any
schem atyczny zarys przebiegu analizy p róbek na zaw artość dioksyn części jedynie
obrazuje skalę trudności tego typu analiz i jest uzasadnieniem faktu, iż w chwili obecnej
jedynie kilka laboratoriów w kraju zajm uje się analizą tych związków.
M.
Sokołowski
DIOXINS - PROPERTIES, OCCURRENCE AND PROBLEMS OF ANALYSIS
Summary
Polychlorinated dibenzodioxins (PCDDs) and polychlorinated dibenzofurans (PCDFs) as well
as similar compounds are described and chracterized as a group of environmental pollutants
which have been arousing interest only since a short time. The toxicity of the compouds in this
group of xenobiotics is compared with that of other compounds generally regarded as highly
toxic. The main sources of origin of PCDDs/PCDFs are found in nearly all fields of the
technological actions of man. Problems of detection and identification of these compouds
extremely difficult in analysis are discussed. These problems are a challenge to even specialistic
laboratories.
PIŚMIENNICTWO
I. IARC Monographs, vol. 15, 1977. - 2. Karhonen I. (i in.): J. of Chromatogr., 1989, 477,
s. 327-336. -3. Ryan J. (i in.): J. of Chromatogr. 1991, 54, s. 131-183. -4. Kuehl D. (i in.):
Chemosphere, 1986, 15(9-12), s. 1325-1332. - 5. Schwenk М.: „Wie gefaehrlich ist DIOXIN
wirklich” Bild der Wissenschaft 1984, no. 11, s. 64. -6. Schlatter Ch.: „Fakten zur allgemeinen
Toxikologie und zur Kanzerogenitaet von 2,3,7,8-TCDD als Grundlage einer Risikoermitt.”. -7.
Hagenmaier H. (i in.): VDI Berichte, 1987,643, s. 61-89. -8. Rappe C.: „Sources of Exposure,
Environmental Levels and Exposure Assessment of PCDDs and PCBFs”, Materiały DIOXIN’92,
pp. 5-8. -9. Harrad S., Sewart A.P., Jones ICC.: „PCDD/PCDFs in the British Environment:
Sinks, Sources and Temporal trends”, Materiały DIOXIN’92, pp. 89-92. -10. Fedorov L.(i in.):
Uspechi Chim., 1990, 59, s. 1818-1866.
II. ProkofevA.: Uspechi Chim, 1990, 59, s. 1799-1817.
Otrzymano: 1995.09.20