BARWA BIO-OLEJÓW Z NASION ROŚLIN JAGODOWYCH

BARWA BIO-OLEJÓW Z NASION ROŚLIN JAGODOWYCH

EKSTRAKCJA NADKRYTYCZNA OLEJÓW Z NASION ROŚLIN
JAGODOWYCH
Agnieszka DOBRZYŃSKA –INGER, Edward RÓJ,
Instytut Nawozów Sztucznych, Al. Tysiąclecia Państwa Polskiego 13A, 24 – 110 Puławy
STRESZCZENIE
W pracy przedstawiono wyniki badań dotyczących możliwości pozyskiwania olejów
roślinnych techniką ekstrakcji nadkrytycznej z nasion roślin jagodowych. Materiałem do
badań były nasiona czarnej porzeczki, maliny i truskawki, które są produktem odpadowym
przy przetwórstwie tych owoców na soki i koncentraty. Otrzymane oleje poddane zostały
analizie mającej na celu określenie ich profilu tłuszczowego. Badania prowadzono w ¼technicznej instalacji badawczej znajdującej się w INS Puławy.
SŁOWA KLUCZOWE: ekstrakcja nadkrytyczna, oleje roślinne, oleje specjalne
WSTĘP
Oleje roślinne stanowią bardzo ważny surowiec przemysłu spożywczego. Są one
głównym źródłem ważnych, z punktu widzenia diety człowieka, związków w tym:
nienasyconych kwasów tłuszczowych oraz substancji bioaktywnych rozpuszczalnych
w tłuszczach (m.in. fitosterole, karotenoidy, witamina E) [1]. Głównym surowcem do
pozyskiwania typowych olejów roślinnych obecnych na rynku są rośliny oleiste, takie jak:
rzepak, len, słonecznik, palma, soja, oliwka europejska, kukurydza. Rośliny te charakteryzują
się wysoką zawartością tłuszczu w nasionach lub owocach (40–70%).
W ostatnich latach obserwowany jest jednak wzrost zainteresowania surowcami, które
do tej pory nie były postrzegane jako źródła olejów roślinnych. Do najpopularniejszych
można zaliczyć orzechy (laskowe, ziemne, pistacjowe, włoskie i migdały), nasiona
(ogórecznik, wiesiołek, rokitnik zwyczajny, morele, wiśnie), zboża (amarantus, ryż, owies,
otręby i zarodki pszenne) oraz różne owoce i warzywa (marchewka, pomidor) [2]. Surowce te
służą do otrzymywania tzw. olejów specjalnych. Oleje te pozyskiwane są w niedużych
ilościach, ale charakteryzują się wysoką wartością, która wynika z obecności bioaktywnych
związków lipidowych. Główną ich zaletą jest występowanie w wysokich stężeniach kwasów
1
tłuszczowych o pożądanym stosunku kwasów -6 do -3 oraz związków antyutleniających
rozpuszczalnych w tłuszczach. Powoduje to, że oleje specjalne stanowią cenny surowiec dla
przemysłu żywności funkcjonalnej i nutraceutyków.
W Polsce cennym źródłem olejów specjalnych mogą stać się nasiona roślin
jagodowych. Obecnie Polska jest największym producentem owoców jagodowych w Unii
Europejskiej. Produkcja tych owoców w 2012 roku oceniana jest na ponad 550 tys. ton [3],
z czego ponad 84% przypada na trzy główne gatunki: porzeczkę, malinę i truskawkę. Podczas
przetwórstwa owoców jagodowych na soki, nektary, napoje i koncentraty powstaje produkt
odpadowy – wytłoki, o składzie uzależnionym od warunków przetwarzania oraz odmiany.
W skład wytłoków wchodzą głównie pozostałości tkanek owoców, skórki, szypułki oraz
nasiona, które zwykle stanowią 30–50% masy wytłoków. Do tej pory wytłoki
wykorzystywano jako pasze, kompostowano lub - po wysuszeniu - jako materiał opałowy. W
ten sposób traci się cenne źródło składników odżywczych takich jak: węglowodany, białka,
tłuszcze, związki polifenolowe i barwniki naturalne, w tym karotenoidy.
Nasiona obecne w wytłokach, w zależności od gatunku owocu z jakiego zostały
pozyskane, zawierają 10–30% tłuszczu i mogą z powodzeniem zostać wykorzystane do
otrzymywania olejów specjalnych.
Do powszechnych metod otrzymywania olejów należą tłoczenie mechaniczne
i ekstrakcja rozpuszczalnikiem organicznym (najczęściej heksanem, eterem naftowym lub
acetonem). Ich powszechność wynika z faktu, że są to metody proste. Wadą tłoczenia
mechanicznego jest niska wydajność (60–80% substancji tłuszczowych zawartych
w surowcu). Ponadto mogą występować trudności z uzyskaniem stałej jakości produktu,
a atmosfera tlenowa, w której odbywa się proces, może prowadzić dodatkowo do
niekorzystnych zmian oksydacyjnych. Ekstrakcja rozpuszczalnikowa umożliwia zwiększenie
wydajności do 95–99%, ale jednocześnie przyczynia się do wzrostu energochłonności
procesu
(konieczność
odseparowania
rozpuszczalnika)
oraz
powoduje
ryzyko
zanieczyszczenia produktu finalnego śladami rozpuszczalnika. Użycie rozpuszczalnika
organicznego ma negatywny wpływ na środowisko poprzez generowanie ścieków i emisję
lotnych związków organicznych. Dlatego stosowanie tej metody spotyka się z coraz
większymi ograniczeniami, wynikającymi z obaw dotyczących bezpieczeństwa stosowania
rozpuszczalników organicznych w przemyśle farmaceutycznym i spożywczym
Alternatywą dla powyższych metod są nowoczesne metody ekstrakcji enzymatycznej
i nadkrytycznej.
2
Ekstrakcja enzymatyczna polega na wykorzystaniu enzymów do ekstrakcji oleju
z surowca roślinnego. Zaletą procesu jest jej przyjazność środowisku. Główną trudnością jest
dobór odpowiednich enzymów do ekstrahowanego materiału roślinnego, a długi czas trwania
ekstrakcji wpływa na wzrost kosztów ekstrakcji.
Ekstrakcja nadkrytycznym ditlenkiem węgla jest procesem zaawansowanym
technologicznie wymagającym specjalistycznej aparatury i oprzyrządowania wytrzymujących
wysokie ciśnienie. Osiągana wydajność odzysku frakcji olejowej wynosi 95–99%.
Zastosowanie ditlenku węgla o parametrach nadkrytycznych pozwala na prowadzenie
procesu w niskiej temperaturze, unikając degradacji termicznej. Różna rozpuszczalność
składników olejowych w zależności od temperatury i ciśnienia umożliwia frakcjonowanie
wyekstrahowanych substancji w trakcie ich wydzielania, pozwalając otrzymywać oleje
specjalne wzbogacane najcenniejszymi składnikami. Ponieważ cały proces przebiega bez
dostępu powietrza, otrzymywany produkt nie ulega przemianom oksydacyjnym. Dodatkową
zaletą jest zachowanie unikalnego aromatu olejów specjalnych zgodnego z profilem aromatu
surowca wyjściowego. Metoda ekstrakcji nadkrytycznej jest w pełni bezpieczna dla ludzi i
środowiska, a otrzymywany olej specjalny spełnia rygorystyczne normy czystości wymagane
w przemyśle farmaceutycznym, kosmetycznym i spożywczym.
CZĘŚĆ EKSPRYMENTALNA
Materiał
Materiałem do badań były nasiona roślin jagodowych (czarna porzeczka, truskawka
i malina). Zdjęcia nasion poszczególnych owoców przedstawiono na rys.1 a, b, c.
a. nasiona czarnej porzeczki
b. nasiona truskawki
c. nasiona maliny właściwej
Rys. 1. Nasion badanych roślin jagodowych.
Porzeczka czarna (Ribes nigrum L.) jest to gatunek krzewu należący do rodziny
agrestowatych. Nasiona czarnej porzeczki są cennym źródłem wielonienasyconych kwasów
tłuszczowych (szczególnie kwasu gamma linolenowego GLA i kwasu stearydynowego
3
(SDA). Zawartość substancji tłuszczowych w nasionach czarnej porzeczki jest różna dla
poszczególnych odmian oraz roku zbioru i wynosi 16–26% wag.
Malina właściwa (Rubus idaeus L.) jest to gatunek rośliny należącej do rodziny
różowatych. W stanie dzikim występuje w północnej i zachodniej Azji, w niemal całej
Europie oraz w Ameryce Płn. Olej z nasion maliny zawiera znaczne ilości nienasyconych
kwasów tłuszczowych oraz witaminę E w postaci alfa-tokoferolu i unikalnego gamma
tokoferolu. Zawartość substancji tłuszczowych w nasionach maliny w zależności od roku
zbioru wynosi 10–18%.
Truskawka (Fragaria ananassa Duchesne) jest to mieszaniec dwóch gatunków
poziomki z rodziny różowatych (Rosaceae Juss.) powstały w wyniku przypadkowego
skrzyżowania poziomki chilijskiej z poziomką wirginijską. Olej z nasion truskawki jest
cennym źródłem antyoksydantów, w tym gamma tokoferolu, kwasu linolowego, alfa
linolenowego i kwasu oleinowego. Zawartość substancji tłuszczowych w nasionach truskawki
jest zależna od poszczególnych odmian oraz roku zbioru i wynosi od 14–22% wag.
Aparatura i metodyka badań ekstrakcji nadkrytycznej
Ekstrakcja wysuszonych nasion została przeprowadzona w ¼-technicznej instalacji
badawczej. Schemat instalacji przedstawiono na rys. 2.
PRC
PRC
E
6
E4
E5
PRC
E3
R1
V1
S3
S2
E
1
S1
E2
P1
Rys. 2. Schemat ¼ -technicznej instalacji badawczej.
4
Surowiec do badań po uprzednim wysuszeniu i zgnieceniu do wielkości ziaren 0,5–0,8
mm umieszczano w ekstraktorze R1 o pojemności ok. 20 dm3. Ciekły ditlenek węgla ze
zbiornika V1 przechładzano w wymienniku ciepła E1, a następnie kompresowano przy
użyciu pompy P1 do założonego ciśnienia ekstrakcji. Skompresowany ditlenek węgla
podgrzewano w wymienniku ciepła E2 celem osiągnięcia zakładanej temperatury płynu
ekstrakcyjnego. Tak uzyskany strumień ditlenku węgla o parametrach nadkrytycznych
kierowano do ekstraktora, w którym zachodził proces ekstrakcji oleju z nasion. Następnie ze
strumienia będącego mieszaniną ditlenku węgla i wyekstrahowanego oleju wydzielano
produkt ekstrakcji poprzez separację ciśnieniową. W tym celu na zaworze rozprężnym PV1
redukowano ciśnienie mieszaniny do ciśnienia separacji, jednocześnie podgrzewając
mieszaninę w wymienniku ciepła E3. Ekstrakt z separatora S1 odbierano w stałych
interwałach czasowych dzięki czemu uzyskano dane pozwalające na sporządzenie krzywych
kinetyki ekstrakcji. Strumień wstępnie oczyszczonego ditlenku węgla rozprężano na zaworze
PV2 i kierowano na drugi stopień separacji w celu usunięcia pozostałych w strumieniu
substancji tłuszczowych. W separatorze S3 separowano wodę jako dodatkowy produkt
ekstrakcji. Oczyszczony ditlenek węgla przechładzano i skraplano w wymienniku ciepła E6,
a następnie magazynowano w zbiorniku V1 - zamykając obieg ditlenku węgla.
Metody oceny analitycznej zawartości kwasów tłuszczowych
Analizę zawartości kwasów tłuszczowych w próbkach otrzymanych ekstraktów
wykonano metodą chromatografii gazowej GC/MS, wykorzystując chromatograf firmy
Agilent Technologies, z kolumną HP-50+ o długości 30m. Analizę prowadzono
w następujących warunkach: temperatura izotermy = 220°C, gaz nośny Hel o przepływie 0,8
ml/min, split 600:1, objętość nastrzyku: 1μl,
Próbkę do chromatografu wprowadzano w postaci zestryfikowanej zachowując
procedury opisane w Polskich Normach: PN-EN ISO 5509 „Oleje i tłuszcze roślinne
i zwierzęce. Przygotowanie estrów metylowych kwasów tłuszczowych” oraz PN-EN ISO
5508 „Oleje i tłuszcze roślinne i zwierzęce Analiza estrów metylowych kwasów
tłuszczowych metodą chromatografii gazowej”.
5
DYSKUSJA WYNIKÓW
Badano kinetykę ekstrakcji trzech nasion roślin jagodowych (porzeczka, truskawka,
malina). Badania wykonano w porównywalnych warunkach procesowych w T = 50 oC oraz
p = 280 i 360 bar.
100
odzysk ekstraktu, %
90%
80
60
40
20
0
0
30
60
90
120 150 180 210 240 270 300
czas ekstrakcji, min
Rys 3. Krzywe kinetyki ekstrakcji nasion roślin jagodowych przy ciśnieniu 280 i 360 bar. Oznaczenia:
porzeczka – kolor niebieski, truskawka – kolor czerwony, malina – kolor żółty. Linie przerywane p=280
bar, linie ciągłe – p=360 bar.
W wyniku wykonanych ekstrakcji uzyskano płynne w T = 20 oC ekstrakty olejowe.
Wszystkie badane nasiona dobrze ekstrahują się przy zadanych parametrach procesowych, a
stopień odzysku oleju w stosunku do masy surowca wynosił: 16 % wag. (czarna porzeczka),
12 % wag. (malina), 18 %wag. (truskawka). Są to wielkości porównywalne do odzysku oleju
uzyskiwanego metodą ekstrakcji rozpuszczalnikowej, świadczące o wysokiej wydajności
procesu.
Szybkość wydzielania ekstraktu jest porównywalna dla wszystkich trzech badanych
nasion (rys. 3). Wpływ na kinetykę ekstrakcji ma zastosowane ciśnienie ditlenku węgla.
Wyższe ciśnienie ekstrakcji znacząco przyspiesza proces, powodując skrócenie niezbędnego
czasu ekstrakcji. Czas odzysku ekstraktu z nasion porzeczki i truskawki na poziomie 90 %
całości pod ciśnieniem 280 bar wynosi 150 minut, a po zwiększeniu ciśnienia do 360 bar
ulega skróceniu o 60 minut. W przypadku ekstrakcji nasion maliny również obserwowana
6
podobna zależność, jednak po 120 minutach ekstrakcji krzywe kinetyczne mają jednakowy
przebieg (końcowy etap ekstrakcji). Ze względów technologicznych ekstrakcje nasion roślin
jagodowych można prowadzić pod ciśnieniem mieszczącym się w badanym zakresie, a dobór
optymalnego ciśnienia wynika z optymalizacji ekonomicznej. Zwiększenie ciśnienia
ekstrakcji powoduje skrócenie czasu ekstrakcji, ale jednocześnie koszty eksploatacyjne
wzrastają (sprężenie ditlenku węgla). Wysokość stosowanego ciśnienia nie wpływa na
końcowy stopień odzysku i skład ekstraktu. Otrzymane oleje charakteryzują się wysoką
zawartością kwasów -6 i -3 (ok. 80% całości). Profile tłuszczowe (skład) otrzymanych
ekstraktów olejowych przedstawiono na rys. 4.
udział kwasów tłuszczowych,
% wag.
60
50
Czarna porzeczka
40
Truskawka
Malina
30
20
10
0
stearydynowy α-linolenowy
γ-linolenowy
linolowy
palmitynowy
olejowy
stearynowy
nieznany
Rys 4. Profile tłuszczowe ekstraktów z nasion porzeczki, truskawki i maliny.
W składzie otrzymanych ekstraktów w najwyższym stężeniu występuje
kwas
linolowy (ok. 50% wag.). Ze względu na specyficzny skład szczególnie cennym surowcem są
nasiona czarnej porzeczki. Olej otrzymany z tych nasion jako jedyny spośród badanych
zawiera kwasu gamma-linolenowy (15% wag.) i stearydynowy (3% wag.), a stosunek
kwasów -6 do -3 jest na poziomie 4.
7
PODSUMOWANIE I WNIOSKI
Wykonane badania procesu ekstrakcji nadkrytycznej ditlenkiem węgla nasion czarnej
porzeczki i malin truskawek pod ciśnieniem 280–360 bar potwierdziły możliwość
otrzymywania powtarzalnych ekstraktów olejowych charakteryzujących się składem
typowym dla danego gatunku nasion. Metoda ta zapewnia wysoką efektywność odzysku
kwasów tłuszczowych z surowca, a sam produkt jest dobrej jakości, cechujący się wysoką
zawartością niezbędnych nienasyconych kwasów tłuszczowych na poziomie 80 %wag. Ze
względu na korzystny stosunek kwasów -6 do -3, a szczególnie obecność unikalnych
kwasów tłuszczowych (-linolenowego i stearydynowego), olej uzyskany z nasion czarnej
porzeczki posiada wyjątkową wartość.
SPIS LITERATURY
1. K. Mińkowski, S. Grześkiewicz, M. Jerzewska, Ocena wartości odżywczej olejów
roślinnych o dużej zawartości kwasów linolenowych na podstawie składu kwasów
tłuszczowych, tokoferoli i steroli, ŻYWNOŚĆ. Nauka. Technologia. Jakość, 2011,2 (75),
124-135.
2. F. Temelli, Perspectives on supercritical fluid processing of fats and oils, J. of Supercritical
Fluids 47 (2009) 583–590.
3. GŁÓWNY URZĄD STATYSTYCZNY Departament Rolnictwa, Informacja sygnalna,
wyniki wstępne PRZEDWYNIKOWY SZACUNEK GŁÓWNYCH ZIEMIOPŁODÓW
ROLNYCH I OGRODNICZYCH w 2012 r.
8