Artykuł naukowy

Andrzej Puszka
Zakład Chemii Polimerów,
Wydział Chemii,
Uniwersytet Marii Curie- Skłodowskiej
w Lublinie ul. Gliniana 33, 20-614 Lublin
[email protected]
Poliuretany – surowce, właściwości oraz modyfikacje.
1. Wstęp
Przed omówieniem budowy poliuretanów (PUR) oraz modyfikacji, jakim są
one poddawane, należy odpowiedzieć sobie na dwa zasadnicze pytania: Dlaczego
w ogóle warto interesować się tymi polimerami? oraz Jakie mają one zastosowanie?
Odpowiedź na te pytania postaram się przedstawić we wstępie poniższego artykułu.
Poliuretany
są
grupą
polimerów
o najbardziej
wszechstronnych
właściwościach i dlatego też mają zastosowanie w niemalże każdej dziedzinie życia
i gospodarki [2,14,15,19]. Cechuje je duży moduł sprężystości, dobra elastyczność,
nawet przy dużej twardości, wyjątkowa odporność na rozdzieranie i ścieranie,
odporność na oleje, smary i promieniowanie nadfioletowe. Ponadto, stosunkowo
łatwo i wydajnie ulegają przetwórstwu, co jest kolejną zaletą tych polimerów.
Zastosowanie ich w gospodarce narodowej niesie ze sobą szereg korzyści, a oto
one:
 Zmniejszenie masy wyrobów, m.in. poprzez eliminowanie lub zmniejszenie
zużycia metali czy gumy. Jest to możliwe, gdyż właściwości poliuretanów
przewyższają właściwości tych materiałów, co możemy zauważyć po analizie
poniższej tabeli.
Tabela 1. Zalety elastomerów poliuretanowych w porównaniu do gum i metali [39]
W porównaniu do gumy:
W porównaniu do metali:
• Odporne na ścieranie – poliuretany • Lekkie – elastomery poliuretanowe
posiadają
znakomitą
odporność
na posiadają
typowy
ciężar
właściwy
1
ścieranie, szczególnie w zastosowaniach pomiędzy 0-1,2.
mokrych.
• Odporne na zużycie – wysokiej jakości
•
Wysoka
nośność
–
wysoko elastomery
poliuretanowe
posiadają
przetworzone elastomery poliuretanowe znacznie lepszą odporność na ścieranie
posiadają zdolność przeciwstawiania się niż stal.
dużym obciążeniom dynamicznym.
• Odporne na korozję – poza pewnym
•
Odporne
na
poliuretanowe
ozon
nie
–
są
elastomery stopniem przebarwienia w świetle UV,
podatne
na poliuretany są niezwykle odporny na
działanie ozonu.
warunki atmosferyczne.
• Możliwość pigmentowania – większość • Niskie koszty wytwarzania – ciekłe
poliuretanów ma naturalnie blady kolor poliuretany
i jest
półprzeźroczysta,
odpowiednimi
do
co
czyni
mogą
być
przetwarzane
je w stosunkowo tanich urządzeniach.
pigmentowania
w szerokiej gamie kolorów.
•
Przetwarzanie
ciekłe
–
systemy
ciekłych poliuretanów można wtryskiwać
w urządzenia
natryskiwać
temperaturach
stosunkowo
lub
tanie,
wylewać
otoczenia
lub
przy
przy
temperaturach względnie niskich.
 Kolejnym argumentem przemawiającym
na korzyść poliuretanów jest
zmniejszenie energochłonności przetwórstwa oraz zwiększenie wydajności
i stopnia uprzemysłowienia produkcji dzięki ich zastosowaniu, a co za tym
idzie oszczędzania naturalnych zasobów Ziemi [45]. Poniższy diagram
obrazuje ilość energii zaoszczędzonej w europejskich gospodarstwach
domowych dzięki stosowaniu poliuretanów [46].
2
kWh/dobę
1,8
1,5
0,9
0,5
kWh/rok
670
550
330
165
Euro/rok
100
82
46
25
Rysunek 1. Porównanie zużycie energii podczas zastosowania poliuretanów między
1990, a 2005 rokiem
 Uzyskanie wyrobów o doskonałej charakterystyce eksploatacyjnej, trudnych
do
wyprodukowania
w inny
sposób
to
kolejna
zaleta
poliuretanów.
Doskonałym przykładem mogą tu być poliuretanowe podeszwy obuwnicze,
charakteryzujące się znakomitymi właściwościami mechanicznymi w długim
okresie, co obrazuje następujący wykres:
Rysunek 2. Porównanie trwałości właściwej materiałów podeszew obuwniczych [45]
3
 Ostatnim
argumentem,
jaki
chciałam
przedstawić
jest
komfort
i bezpieczeństwo jakie dają nam wyroby poliuretanowe – od poczucia relaksu,
jakie zapewniają pianki zastosowane do produkcji mebli i łóżek, do izolacji,
która
pozwala
uzyskać
odpowiednią
temperaturę
w pomieszczeniu
[40,41,42,47]. Dlatego wzrasta nasze – konsumentów, zaufanie do tej grupy
polimerów i sięgamy po nie coraz częściej. Obrazują to grafy:
Azja
Europa
Rysunek 3. Struktura zużycia PUR w Azji i Europie w 2005r. [43]
Powyższe korzyści z zastosowania poliuretanów podsumuję następującym
wykresem:
Rysunek 4. Regionalna struktura popytu na poliuretany w 2005r. [43, 44]
Zużycie poliuretanów na europejskim rynku łącznie z rynkiem Środkowego Wschodu
i Afryki wyniosło za 2005 rok 4,7 miliona ton. Był to wzrost o blisko 3,9 % większy niż
4
w roku 2004 [44].
Rosnąca produkcja i zużycie poliuretanów niesie ze sobą jeden, ale dość
poważny problem – odpady. W obliczu dużego zanieczyszczenia środowiska oraz
ograniczonych ilości surowców chemicznych i rosnących ich cen, recykling tych
tworzyw nabiera szczególnie dużego znaczenia [13]. Dlatego też – równolegle
z opracowywaniem technologii nowych materiałów poliuretanowych – jest konieczne
zaproponowanie wystarczająco efektywnych metod utylizacji odpadów [12]. Obecnie
badania trwają nad udoskonalaniem następujących metod recyklingu tych polimerów:
 dekompozycja prowadząca do powstania surowca lub surowców bezpośrednio
przydatnych do otrzymywania poliuretanów;
 głęboka przeróbka chemiczna, w której wyniku uzyskuje się surowce
petrochemiczne.
Do pierwszej grupy, która wydaje się najbardziej obiecująca, zalicza się hydrolizę,
aminolizę, fenolizę i glikolizę. Produktami mogą być, np.: poliole użyte do produkcji
poliuretanów oraz diaminy będące pochodnymi wykorzystywanych diizocyjanianów.
Druga grupa obejmuje zaś zgazowanie, pirolizę oraz uwodornienie. Stosuje się je
np.: do otrzymywania gazu syntezowego, węglowodorów bądź paliw [13].
2. Poliuretany liniowe
Poliuretany powstają w wyniku polireakcji wielofunkcyjnych organicznych
izocyjanianów z dwu lub więcej funkcyjnymi związkami zawierającymi grupy
hydroksylowe połączone głównie z alifatycznymi atomami węgla. W przypadku
dwufunkcyjnych reagentów tworzą się polimery liniowe, zaś zastosowanie związków
o funkcyjności większej niż 2, bądź użycie nadmiaru izocyjanianu prowadzi do
tworzenia się struktur rozgałęzionych lub usieciowanych.
Nazwa
poliuretany
pochodzi
od
obecności
w ich
strukturze
grup
uretanowych. W rzeczywistości jednak jest ona jedynie skrótem myślowym i może
być myląca, gdyż nie są to polimery uretanów ani nawet w większości tego typu
polimerów
segment
uretanowy
nie
musi
być
najważniejszą
częścią
makrocząsteczki [2]. Zależnie od składu surowców i warunków reakcji, poliuretany
mogą zawierać następujące grupy: eterowe, estrowe, uretanowe, mocznikowe,
allofanianowe,
biuretowe,
karbodiimidowe,
pierścienie
izocyjanurenowe
oraz
5
aromatyczne, łańcuchy węglowodorowe i inne.
Ze względu na charakterystyczne cechy budowy łańcucha, poliuretany
możemy podzielić na dwie grupy: o budowie niesegmentowej oraz o budowie
segmentowej [6]. Pierwsza grupa polimerów ma właściwości podobne do poliamidów,
co daje im ograniczone zastosowanie, ponieważ poliamidy są tańsze i masowo
produkowane. Jednak, np.: niesegmentowe pochodne difenyloetanu znalazły
zastosowanie jako segmenty twarde do syntezy termoplastycznych elastomerów
poliuretanowych (TPU) z poliestrami, polieterami lub poliwęglanami jako segmentami
giętkimi [35, 37]. Dzięki temu przyczynią się do rozwoju segmentowych poliuretanów,
które mają o wiele większe znaczenie w przemyśle poprzez swoje wspaniałe
właściwości
łączące
dużą
wytrzymałość
mechaniczną,
twardość
i moduły
sprężystości wraz z dużym wydłużeniem przy zrywaniu. Poliuretany liniowe
segmentowe opiszę poniżej.
2.1.
Poliuretany liniowe segmentowe
2.1.1.
Budowa
Segmentowe poliuretany to grupa polimerów zawierających w łańcuchu
głównym, obok silnie polarnych ugrupowań uretanowych, grupy estrowe, eterowe,
biuretowe i inne. Ten typ poliuretanów otrzymuje się w reakcji stopniowego wzrostu
łańcucha makrocząsteczek (kopoliaddycji), z trzech podstawowych komponentów:
makrodiolu,
diizocyjanianu
i
małocząsteczkowego
przedłużacza
łańcuchów
(małocząsteczkowego diolu, diaminy, lub mocznika). W polimerach tych wyróżniamy
chemicznie połączone segmenty sztywne i segmenty giętkie.
Segment giętki
Segment sztywny
Segment giętki
Segment sztywny
Gdzie:
diizicyjanian
małocząsteczkowy diol
makrodiol
Rysunek 5. Schemat budowy łańcucha liniowego segmentowych poliuretanów [11]
6
Segmenty
sztywne
stanowią
produkty
reakcji
diizocyjanianów
i małocząsteczkowych dioli (przedłużaczy łańcuchów), a segmentami giętkimi są
makrodiole typu poliestrodioli, polieterodioli, poli(ester-etero)dioli lub poliwęglanodioli
[10]. W konsekwencji otrzymujemy poli(estro-uretany), poli(etero-uretany), poli(estroetero-uretany) lub poli(węglano-uretany). Jako przedłużaczy łańcuchów stosuje się
również małocząsteczkowe diaminy i pochodne mocznika, które prowadzą do
otrzymania, odpowiednio poli(uretano-moczników) i poli(uretano-biuretów) [11,18,20].
2.1.2.
Surowce
2.1.2.1. Diizocyjaniany
NCO
OCN
diizocyjanian 4,4’-dicykloheksylometanu, HMDI
OCN
NCO
diizocyjanian 4,4’-difenylometanu, MDI
NCO
NCO
OCN
NCO
diizocyjanian naftaleno-1,5-diylu, NDI
H3C
diizocyjanian heksano-1,6-diylu, HDI
NCO
H3C
H3C
CH2 NCO
izocyjanian 3-izocyjanometylo-3,5,5-trimetylocykloheksylu, IPDI
(izocyjanian izoforonu)
7
2.1.2.2. Polimerodiole
Polimerodiole są związkami o długich, elastycznych łańcuchach,
zakończonych dwoma grupami hydroksylowymi. Ich ciężary cząsteczkowe zawierają
się w przedziale 1000-6000. Stanowią one zwykle ok. 2/3 składu polimeru i nadają
mu między innymi elastyczność i miękkość. Wśród polimerodioli stosowanych do
syntezy liniowych poliuretanów można wyróżnić: polieterodiole o
poliestrodiole o
~2000 oraz poliwęglanodiole o
2.1.2.2.1.
H
O
=1000-4500,
=1000-3000 [2].
Polieterodiole
OH
n
poli(tlenek tetrametylenu), PTMO
2.1.2.2.2.
Poliestrodiole
Poliadypiniany dioli alifatycznych
O
Poli(kaprolaktono)diole
O
O
HO
H
O
O
2
4
O
n
O
O
O
6
O
Poliwęglanodiole
O
HO
5 OH
n
poli(ε-kaprolaktono)diol
poli(adypiniano etylenu)
2.1.2.2.3.
5
O
OH
2
O
R
n
O
OH
H
H
O
O
n
6
O
6
O
n
O
6
O
poli(węglan heksano-1,6-diylu-etylenu)
poli(węglan heksano-1,6-diylu), PWH
8
2.1.2.3. Dwufunkcyjne przedłużacze łańcucha
2.1.2.3.1.
Alifatyczne, aromatyczne i alifatyczno-aromatyczne diole
OH
HO
OH
HO
butano-1,4-diol, BD
cykloheksano-1,4-diol
O
OH
HO
O
2,2’-(1,4-fenylenodioksy)dietanol
2.1.2.3.2.
Mezogeniczne diole
OH
HO
O
OH
O
HO
bifenylo-4,4’-diol
2.1.2.3.3.
2,2’-(bifenylo-4,4’-diylodioksy)dietanol
Alifatyczno – aromatyczne diole zawierające atomy siarki
w łańcuchu alifatycznym
HO
S
n
S
OH
n
n=2,3,6
2,2’-[metylenobis(1,4-fenylenometylenotio)]dietanol
3,3’-[metylenobis(1,4-fenylenometylenotio)]dipropan-1-ol
6,6’-[metylenobis(1,4-fenylenometylenotio)]diheksan-1-ol
9
HO
S
n
S
OH
n
O
n=2,3,6
bis(4-{[2-hydroksyetylo)tio]metylo}fenylo)metanon
bis(4-{[4-hydroksypropylo)tio]metylo}fenylo)metanon
bis(4-{[6-hydroksyheksylo)tio]metylo}fenylo)metanon
2.1.2.3.4.
Diaminy
NH2
H2N
NH2
NH2
m-fenylenodiamina
H2N
bifenylo-4,4’-diamina
NH2
heksano-1,6-metylenodiamina
2.1.2.4. Katalizatory
Podczas reakcji powstania liniowych segmentowych poliuretanów,
katalizatory odgrywają bardzo istotną rolę. Wpływają na ogólną szybkość tworzenia
polimeru, ale również zmieniają względne szybkości poszczególnych reakcji,
umożliwiając regulowanie budową i właściwościami produktu [1].
Katalizatory
stosowane
w syntezie
liniowych
segmentowych
poliuretanów możemy podzielić na dwie grupy: III-rzędowe aminy i związki
metaloorganiczne. Do najbardziej popularnych katalizatorów aminowych należy 1,410
diazabicyklo[2.2.2]-oktan (DABCO), zaś najczęściej używanymi katalizatorami
metaloorganicznymi są katalizatory cynowe: dilaurynian dibutylocyny(IV) (DBTDL)
oraz dioctan dibutylocyny(IV). Działanie katalizatorów polega na tworzeniu
przejściowych kompleksów z izocyjanianami [18].
N
CH2
CH2
CH2
CH2
CH2
CH2
N
Rysunek 6. Struktura katalizatora aminowego DABCO
2.1.3.
Właściwości
Segment
sztywny
nadaje
poliuretanom
wytrzymałość
zarówno
mechaniczną jak termiczną, a także duży moduł sprężystości. Wytrzymałość
mechaniczna segmentów sztywnych związana jest głównie z występowaniem wiązań
wodorowych oraz oddziaływań dipol-dipol. Segmenty giętkie odpowiadają za
miękkość i elastyczność poliuretanów, duże wydłużanie przy zerwaniu oraz
odporność w niskiej temperaturze. Segmenty sztywne, które są wysoce polarne nie
mieszają się zwykle z mniej polarnymi segmentami giętkimi. Rozdzielają się one,
tworząc układ mikrodwuskładnikowy. Dzięki regularnej budowie surowców polimer
jest bardziej wytrzymały, oraz zwiększona jest jego krystaliczność [1].
Na podstawie prac naukowych poświęconych segmentowym liniowym
poliuretanom [36, 38] można stwierdzić, że są one bezbarwnymi, bądź blado żółtymi
ciałami stałymi. Rozpuszczają się w większości rozpuszczalników organicznych.
Posiadają częściowo krystaliczną strukturę i duży ciężar cząsteczkowy.
3.
Modyfikacje polimerów
Tworzywa sztuczne używane w medycynie są powszechnie nazwane
polimerami biomedycznymi. Zastosowanie w medycynie, głównie przyczyniło się do
rozwoju modyfikacji polimerów [5].
11
Najwszechstronniej opisanymi polimerami biomedycznymi są poliuretany.
Stale trwają prace nad syntezą nowych typów tych polimerów, które wraz
z zachowaniem dobrych właściwości mechanicznych odznaczałyby się polepszoną
stabilnością w trakcie długotrwałych implantacji oraz lepszą zgodnością z krwią [7].
Historia zastosowania poliuretanów jako biomateriałów sięga 1960 lat, gdzie
poli(estro–uretanowe) pianki użyte zostały w miejscu mocowania kości, zaś implanty
układu sercowo – naczyniowego pokryte zostały poli(estro–uretanową) powłoką [21].
Oba
zastosowania
ostatecznie
okazały
się
nietrwałe
i nieużyteczne,
gdyż
następowała bardzo szybka degradacja polimeru, a konsekwencją tego, infekcje
i blizny na ciele pacjenta. Negatywne skutki zastosowania poliuretanów w medycynie
nie zniechęciły jednak naukowców do dalszych badań nad poliuretanami z dobrymi
fizycznymi i biologicznymi właściwościami. I już w 1982 roku sztuczne serce (the
Jarvik 7 Total Artificial Heart) z pojemnikiem na krew wykonanym z poliuretanu,
zostało wprowadzone do chorego, który używał go aż 620 dni [21].
Szereg realizowanych modyfikacji wiąże się z poszukiwaniem nowych,
lepszych rozwiązań prowadzących do uzyskania jak najbardziej biokompatybilnego
materiału. W tym celu poliuretany modyfikuje się, m.in. na drodze mieszania lub
wprowadzania do łańcucha naturalnych substratów np. oleju rycynowego, heparyny,
pochodnych oleju sojowego lub polihydroksykwasów [16]. Poprzez chemiczne
modyfikacje, indukowaną ozonem technologię szczepienia, samoorganizujące się
monowarstwy, osadzanie plazmowe, naświetlanie promieniowaniem gamma oraz
światłem ultrafioletowym można również zmieniać powierzchnie polimerów, aby
ulepszać ich właściwości [17].
W swojej pracy dokonałam podziału modyfikacji na chemiczne –
zachodzące na drodze reakcji chemicznych oraz fizyczne – na drodze przemian
fizycznych. Chciałabym je teraz przedstawić.
3.1.
Modyfikacje chemiczne
3.1.1.
Wprowadzanie nowych grup funkcyjnych
Pierwszymi modyfikacjami, jakie chciałabym zaprezentować są modyfikacje
za pomocą reakcji substytucji (podstawienia) atomu wodoru lub innej grupy
funkcyjnej oraz reakcji addycji do wiązania podwójnego w wypadku użycia polimerów
12
nienasyconych. Dzięki tym reakcjom, możemy wprowadzić nowe grupy funkcyjne do
cząsteczek polimeru a przez to, zmienić jego właściwości.
Przykładową reakcją tego typu jest reakcja chlorowania. Jej mechanizm
zależy od użytego środka chlorującego oraz od warunków prowadzenia procesu
(temperatury, środowiska reakcji).
Najpopularniejszym
mechanizmem
chlorownia
polimerów
jest
mechanizm wolnorodnikowy (rysunek 7) zachodzący przy użyciu chloru lub chlorku
sulfurylu, w obecności nadtlenków organicznych, dinitrylu kwasu azoizomasłowego
lub w wyniku naświetlania promieniami ultrafioletowymi jako inicjatorów. Wraz ze
wzrostem temperatury reakcji chlorownia wzrasta szybkość w jej początkowym
okresie przebiegu, co jest związane z lepszą dostępnością czynnika chlorującego do
warstw zewnętrznych [22]. Również dodatek większości soli zwiększa efektywność
chlorownia w pierwszym okresie reakcji [23].
hν
Cl Cl
2 Cl
H3C
CH3
+
Cl
H3C
CH
CH3
+
HCl
CH3
+
Cl
Cl
H3C
CH
CH3
+
Cl Cl
H3C
Rysunek 7. Mechanizm reakcji wolnorodnikowego chlorowania
W zależności, jaką metodą prowadzona jest powyższa reakcja (w roztworze,
zawiesinie czy złożu fluidalnym) otrzymane produkty chlorownia różnią się zarówno
mikro- jak i makrostrukturą. Produkty chlorowane w fazie stałej charakteryzują się
podstawieniem tylko w niektórych obszarach cząsteczek oraz zachowują pierwotną
strukturę krystaliczną [3].
Wymianę atomów wodoru w cząsteczce polimeru na inne grupy
funkcyjne przeprowadza się przy zastosowaniu konwencjonalnych metod preparatyki
organicznej.
13
3.1.2.
Przemiana grup funkcyjnych
Przemianę jednej grupy w inną, stosuje się głównie w celu otrzymania
polimerów, które trudno jest zsyntezować innymi metodami lub nie można ich
otrzymać na drodze bezpośredniej polimeryzacji.
Przykładem
związku,
w którym
występuje
grupa
podatna
na
modyfikacje jest chlorometylowany polistyren. Powstaje on w wyniku reakcji
polistyrenu
z eterem chlorometylowym. Grupa chlorometylowa może
ulegać
następującym przemianom:
CH CH2
KSCH3
H2C SCH3
CH CH2
CH CH2
NaHCO3
H2C Cl
O
HC
O
CH CH2
COOH
CH CH2
NaOR
H2C OR
Rysunek 8. Modyfikacje chlorometylowanego polistyrenu [3]
Podsumowując, duża reaktywność polimerów niesie za sobą bardzo duże
14
możliwości ich modyfikacji. Znalazły one już praktyczne zastosowanie w skali
przemysłowej, na przykład synteza acetylocelulozy, etylocelulozy, chlorokauczuku,
wymieniaczy jonowych i wielu innych użytecznych gospodarczo produktów.
Cyklizacja wewnątrzcząsteczkowa
3.1.3.
W celu zwiększenia sztywności polimerów przez zahamowanie ich
swobodnej rotacji poszczególnych segmentów łańcucha lub w celu nadania im
struktury drabinkowej, dzięki której zwiększają swą odporność cieplną, wprowadza
się do łańcuchów polimerów układy cykliczne [34].
Reakcja cyklizacji wewnątrzcząsteczkowej zachodzi pod wpływem
katalizatorów lub podwyższonej temperatury. Katalizatory nie wchodzą w skład
produktów cyklizacji, lecz w istotny sposób wpływają na ich strukturę. Przykładem
takich reakcji jest cyklizacja polidienów zachodząca pod wpływem kwasów
protonowych, a także chlorku cyny(IV) czy chlorku tytanu(IV).
CH2 CH3
CH2 CH3
H+
C
+
C
C
HC
CH2
H2C
HC
CH2
HC
C
CH2
CH3
H2C
C
CH2
CH3
CH2 CH3
C
HC
HC
HC
+
C
CH2
CH2 CH3
- H+
C
CH2
H2C
C
CH2
CH3
H2C
C
CH2
CH3
Rysunek 9. Mechanizm reakcji jonowej cyklizacji kauczuku
Przykładem zaś syntezy polimeru o budowie drabinkowej jest cyklizacja
poliakrylonitrylu
w
temperaturze
200°C
z utworzeniem
termoodpornego
heterocyklicznego polimeru o właściwościach półprzewodnika [3].
15
3.1.4. Utlenianie polimerów
Podczas całkowitego utleniania polimerów na ogół dochodzi do ich
rozkładu z wydzieleniem głównie ditlenku węgla i wody. Przy mniej drastycznych
warunkach, następuje degradacja jego cząsteczki. Możliwe są jednak chemiczne
modyfikacje
polimerów
poprzez
selektywne
utlenianie,
dzięki
zastosowaniu
odpowiedniego czynnika utleniającego i dobór odpowiednich parametrów reakcji [3].
Często
spotykanym
przykładem
takiej
reakcji
jest
tworzenie
w nienasyconych polimerach ugrupowań oksiranowych (epoksydowych).
O
H3C
CH2 CH
CH2 HC
CH
CH2
CH
CH2
O
C
+
O
+
H3C
OH
COOH
Rysunek 10. Reakcja tworzenia ugrupowań epoksydowych w nienasyconych
polimerach
Selektywnymi
czynnikami
utleniającymi
są
w powyższej
reakcji
nadklasy
karboksylowe, jak np. kwas nadoctowy [3].
3.1.5. Redukcja polimerów
Reakcje redukcji są również wykorzystywane do modyfikacji polimerów.
Umożliwiają, na przykład utworzenie w cząsteczce polimeru grup aminowych
poprzez redukcję grup nitrowych – jak pokazuje następująca reakcja:
16
HC CH2
HC CH2
SnCl2
NO2
NH2
n
n
Rysunek 11. Reakcja redukcji grup nitrowych prowadząca do utworzenia grup
aminowych
Bardzo
często
stosowanym
czynnikiem
redukującym
w chemii
polimerów jest glinowodorek litu. Jego selektywne działanie umożliwia usunięcie
atomów chlorowca znajdującego się w cząsteczce polimeru, na przykład podczas
reakcji z polichlorkiem winylu. Znalazł on również zastosowanie podczas reakcji
poli(metakrylanu metylu) w dioksanie, gdzie redukuje grupy estrowe do grupy
alkoholowej [3, 34].
3.1.6.
Szczepienie polimerów
Ważnym
procesem
umożliwiającym
modyfikacje
polimerów
jest
szczepienie. Umożliwia syntezę kopolimerów metodą ich chemicznej modyfikacji
monomerami. Proces ten polega na wytwarzaniu centrów aktywnych – o charakterze
rodnikowym lub jonowym – wzdłuż łańcucha polimerowego, na których rozpoczyna
się polimeryzacja innego monomeru.
M*
+ *R’
H
CH2
C
R
CH2
n
Mn-1
+ nM
C
R
- R’H
n
CH2
C
R
n
Rysunek 12. Schemat przebiegu szczepienia polimerów
17
3.1.7. Sieciowanie polimerów
Dzięki zastosowaniu reakcji sieciowania do modyfikacji polimerów,
uzyskuje
się
produkty
nietopliwe
i nierozpuszczalne,
często
o lepszych
właściwościach od polimerów liniowych. Niewielki stopień usieciowania zmniejsza
ruchliwość łańcuchów polimeru umożliwia przesuwanie się ich względem siebie
i nadaje właściwości elastomeru [3].
Podczas
rozciągania
lub
ściskania
częściowo
usieciowanych
polimerów, rozciągnięte wiązania poprzeczne powodują po ustaniu naprężenia
odkształcającego powrót do poprzedniego kształtu. W miarę zwiększania gęstości
usieciowania polimerów zmniejsza się ich elastyczność, a zbyt gęste usieciowanie
powoduje kruchość produktu.
3.2.
Modyfikacje fizyczne
Modyfikacje fizyczne polimerów zachodzą na drodze przemian fizycznych,
między innymi na drodze mieszania. Zmodyfikowane polimery różnią się – od tych
przed przemianą – strukturą, właściwościami optycznymi, termicznymi oraz
mechanicznymi. Obecnie bardzo często jako modyfikatory stosuje się naturalne
polimery takie jak: skrobia [25, 29] czy celuloza [27]. Są one szeroko
rozpowszechnione i można je otrzymać z różnych roślin i żywych organizmów.
Dodatkowo są tanie, przyjazne dla środowiska i biodegradowalne, co jest ich kolejną
zaletą.
Obiektem badań naukowców ostatnich czasów stały się polimery
wzmacniane nanokompozytami [26]. Owe nanowzmocnione polimery cechują się
o wiele lepszymi właściwościami zwłaszcza mechanicznymi (wytrzymałością na
rozciąganie czy modułem Younga). Powodem tych ulepszeń jest fakt, że
nanokompozyty mają większą powierzchnię właściwą od swoich konwencjonalnych
odpowiedników i ubytki w wzmacniającej fazie są redukowane na nano poziomie.
Nanokompozyty z celulozy służące do modyfikacji polimerów, np.
poliuretanów, otrzymuje się na drodze hydrolizy kwasowej. W wyniku tego procesu
długie celulozowe włókna są „cięte” na krótkie odcinki zwane nanowłóknami [28].
Jest to możliwe dzięki strukturze celulozy, w której występują krystaliczne
i amorficzne domeny. Te ostatnie są podatne na pękanie.
18
Amorficzna
domena
Hydroliza
kwasowa
Rysunek 13. Schemat powstawanie nanowłókien
Badania M. Özgűr Seydibeyoğlu i K. Oksman [24] pokazują, że już 16,5 wt %
dodatek nanowłókien celulozowych powoduje nawet 500 % wzrost wytrzymałości
oraz 3000 % większy moduł Younga w porównaniu do polimeru bez modyfikacji.
3.3.
Zastosowanie zmodyfikowanych poliuretanów
Modyfikacja
poliuretanów
powszechnie
stosowanych
w
urządzeniach
i materiałach medycznych dotyczy zarówno łańcucha głównego oraz łańcuchów
bocznych, jak i samej powierzchni polimeru. Dzięki tym metodom uzyskano
biostabilne poliuretany nowej generacji, w których fragmenty polieterowe zastąpiono
bardziej stabilnymi w środowisku żywego organizmu fragmentami poliwęglanowymi.
Do polepszania biozgodności polimerów stosuje się również materiały kompozytowe
zawierające na powierzchni hydrożele pochodzenia zarówno naturalnego, jak
i syntetycznego [7]. Poliuretany zastosowane w medycynie są również modyfikowane
za pomocą funkcjonalizowania. Wprowadzanie specyficznych grup funkcyjnych
(hydroksylowych,
karboksylowych,
sulfonowych,
siloksanowych
i
innych) do
segmentu sztywnego lub giętkiego otwiera możliwości produkcji wysoce użytecznych
polimerów, gdyż bardzo ważnymi czynnikami wpływającymi na ich zastosowanie jest
struktura oraz fizyczne i chemiczne właściwości [8]. Zależność między grupami
funkcyjnymi w segmencie sztywnym, może powodować zmiany w lokalnej strukturze
segmentowej, fazowej separacji czy krystaliczności poliuretanów. Grupy funkcyjne
mogące zwiększać biokompatybilność są kluczowe dla polimerów używanych jako
medyczne implanty w żywych organizmach, ale nie tylko [7]. Poniższa tabelka
przedstawia zbiór zastosowań zmodyfikowanych poliuretanów w medycynie. To nie
19
wszystkie możliwości występowania poliuretanów, a badania nad ich biomedycznymi
zastosowaniami nadal trwają.
Tabela 2. Lista zastosowań poliuretanów w medycynie [21]
1
Sztuczne serce
16
Opatrunki i zasłony do ran
2
Zastawki w sercu
17
Pojemniki na krew
3
Protezy naczyniowe
18
Urządzenia do naprawy nerwu obwodowego
4
Płaty osierdzia
19
Nici dentystyczne i membrany przyzębne
5
Rurki w pompie sztucznego serca lub w
pompach do tłoczenia krwi
20
Implanty do rekonstrukcji twarzoczaszki i
szczęko-twarzy
Amortyzacyjne
elementy
do
6
Stenty naczyniowe
21
7
Balony wewnątrzaortowe
22
Kleje
8
Sutkowe implanty
23
Ortopedyczne odlewy
9
Protezy przełyku i tchawicy
24
Urządzenia do podawania leków
10
Protezy moczowodu
25
11
Rurki jajowodu
26
12
Rurki intubacyjne
27
13
„Balon” żołądka i rurki do karmienia
28
Embolizator wewnątrznaczyniowy
14
Cewniki
29
Przewody do przepływu insuliny
15
Szwy i więzadła
30
Balony do angioplastyki
implantów
korzenia zębów
Otaczające membrany dla miękkich wiązań
organów
Membrany do dializy
Filtry w urządzeniach produkujących tlen we
krwi
Wprowadzania grup funkcyjnych do poliuretanów znalazło również
zastosowanie do produkcji jonomerów. Jest to możliwe m.in. dzięki grupom
karboksylowym, które dostają się do polimerów, np. za pomocą kwasu 3-hydroksy-2(hydroksymetylo)-2-metylopropanowego (DMPA), a następnie jonizuje [9].
Oprócz powyższych zastosowań zmodyfikowane poliuretany możemy
odnaleźć również w innych dziedzinach życia. Jest to możliwe, gdyż można
formułować z nich powłoki do ochrony metali, betonu, żelaza czy drewna,
produkować włókna, laminaty i inne kompozyty o szerokim zastosowaniu. Powłoki
poliuretanowe cechują się całą gamą użytecznych właściwości, takich jak:
20
 duża odporność na wodę i substancje chemiczne
 wytrzymałość na zarysowania
 stabilność cieplna
 bardzo dobre właściwości przylegające [25].
Literatura
1. Z. Wirpsza: Poliuretany, w
Z. Floriańczyk i S. Penczek red, Chemia
poliuretanów, t II, Oficyna wydawnicza Politechniki Warszawskiej, Warszawa
2002.
2. Z. Wirpsza, Poliuretany Chemia technologia zastosowanie, Wydawnictwo
Naukowo-Techniczne, Warszawa 2001.
3. J. Pielichowski, A. Puszyński, Chemia polimerów, TEZA Wydawnictwo
Naukowo-Techniczne, Kraków 2004.
4. B. Czupryński, Zagadnienia z chemii i technologii poliuretanów, Wydawnictwo
Akademii Bydgoskiej, Bydgoszcz 2004.
5. W. Szlezyngier, Tworzywa sztuczne: chemia, technologia wytwarzania,
właściwości, przetwórstwo, zastosowanie, t. I, Wydawnictwo oświatowe
FOSZE, Rzeszów 1998.
6. P. Król, Linear Polyurethanes – Synthesis methods, Chemical structures,
Properities and Applications, Wydawnictwo VSP, Leiden – Boston 2008.
7. I. Resiak, G. Rokicki, Polimery 45, 592-602 (2000).
8. J. Čulin, I. Šmit, Z. Veksli, A.Anžlovar, M. Žigon, Polymer International 55,
285-291 (2006).
9. E. Žagar, M. Žigon, Polymer 40, 2727-2735 (1999).
10. S. Oprea, Polimery 55, 111-117 (2010).
11. H. Janik, Polimery 55, 421-430 (2010).
12. P. Król, Polimery 54, 439-500 (2009).
13. J. Datta, M. Rohn, Polimery 53, 871-875 (2008).
14. J. Przybylski, Polimery 53, 276-285 (2008).
15. J. Przybylski, Polimery 53, 440-445 (2008).
21
16. J. Brzeska, P. Dacko, H. Janeczek, M. Kowalczuk, H. Janik, M.Rutkowska,
Polimery 55, 41-46 (2010).
17. X. Zhou, T. Zhang, X. Jiang, N. Gu, Journal of Applied Polymer Science 116,
1284-1290 (2010).
18. P. Król, Progress in Materials Science 52, 915-1015 (2007).
19. K. Bagdi, K. Molnar, B. Pukanszky Jr., B. Pukanszky, J Therm Anal Calorim
98, 825-832 (2009).
20. C.E. Fernandez, M. Bermudez, S. Munoz-Guerra, S. Leon, R. M. Versteegen,
and E.W. Meiker, Macromolecules 43, 4161-4171 (2010).
21. S. Gogolewski, Coloid & Polimer Science, Vol.267 No. 9, 757-785 (1989).
22. A. Puszyński, Pol. J. Chem.55, 2143 (1981).
23. A. Puszyński, J.Dwornicka, Angew. Makromol. Chem. 139, 123 (1986).
24. M. Özgűr Seydibeyoğlu, K. Oksman, Composites Science and Technology
68, 908-914 (2008).
25. L. A. Sukhareva, N. Yu. Abramova, Polymer Sience C 49, No.2, 195-197
(2007).
26. G. Siqueira, J. Bras, A. Dufresne, Biomacromolecules 10, 425-432 (2009).
27. D. J. Gardner, G. S. Oporto, R. Mills, M. A. S. A. Samir, Journal of Adhesion
Science and Technology 22, 545-567 (2008).
28. M. A. S. A. Samir, F. Alloin, A. Dufresne, Biomacromolecules 6, 612-626
(2005).
29. H. Angellier, S. Molin-Boisseau, A. Dufresne, Macromolecules 38, 9161-9170
(2005).
30. E. Princi, S. Vicini, P. Stagnaro, L. Gonzatti, Micron 42, 3-7 (2011).
31. C. E. Fernández, M.Bermúdez, R. M. Versteegen, E.W. Meijer, G. J. Vancso,
S. Muñoz – Guerra, European Polymer Journal 46, 2089-2098 (2010).
32. Ch. Hongxiang, Z. Danlin, X. Xiaogin, Z. Maosheng, K. Changmei, L. Yanjun,
Materials Science and Engineering A 528, 1656-1661 (2011).
33. S. V. Ryabov, V. V. Boiko, L.V. Kobrina, V. I. Bortnitskii, V.I. Shtompel, T.V.
Dmitriera, Y.Y. Kercha, Polymer Science A 48 No. 8, 841-853 (2006).
34. R. T. Sikorski, Prace Nauk. Inst. Technol. Org. Tw. Szt. P. Wr., 16, 33 (1974).
35. M. Rogulska, W. Podkościelny, A. Kultys, S. Pikus, E. Poździk, European
Polymer Journal 42, 1786-1797 (2006).
22
36. A. Kultys, S. Pikus, Journal of Polymer Science A: Polymer Chemistry 39,
1733-1742 (2001).
37. A. Kultys, W. Podkościelny, W. Majewski, Journal of Polymer Science A:
Polymer Chemistry 38, 1767-1773 (2000).
38. A. Kultys, W. Podkościelny, S. Pikus Journal of Polymer Science A: Polymer
Chemistry 37, 4140-4150 (1999).
39. Z.
K.
Brzozowski,
Poliuretany
-
Power
of
the
future,
w:
http://eplastics.pl/artykuly/plastics-review/2724/poliuretany-power-of-thefuture.html
40. Z. K. Brzozowski, L. Szczepkowski, W. Zatorski, Świat poliuretanów, w:
http://eplastics.pl/artykuly/plastics-review/88/swiat-poliuretanow.html
41. D. Kijeńska, W. Zatorski, Królowa izolacji, w:
http://eplastics.pl/artykuly/plastics-review/214/krolowa-izolacji.html
42. Poliuretany i rozwój nienaruszający równowagi ekologicznej, w:
http://www.polyurethanes.org/index.php?page=zachowanie-rownowagiekologicznej-2
43. Rynek poliuretanów (2005), w:
http://tworzywa.com.pl/Wiadomo%C5%9Bci/Rynek-poliuretan%C3%B3w=2005-21610.html
44. Europejski rynek poliuretanów (2006), w:
http://tworzywa.com.pl/Wiadomo%C5%9Bci/Europejski-rynekpoliuretan%C3%B3w-2006-21616.html
45. Dlaczego wybierać materiały poliuretanowe?, w:
http://www.polyurethanes.org/index.php?page=dlaczego-poliuretany
46. Lodówki i zamrażarki, w:
http://www.polyurethanes.org/index.php?page=lodowki-i-zamrazarki
47. Poliuretany i wygoda, w:
http://www.polyurethanes.org/index.php?page=wygoda
23